《缩聚和逐步》PPT课件.ppt

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1、2023/1/122023/1/121 1高高 分分 子子 化化 学学第第2章章缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合2023/1/122高分子化学高分子化学机理机理自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合缩聚缩聚聚加成聚加成氧化氧化-偶合聚合偶合聚合开环聚合开环聚合2.1 引言引言连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合2023/1/123高分子化学高分子化学缩聚缩聚:基团基团间的缩合反应，经间的缩合反应，经多次多次缩合形成聚合缩合形成聚合物，同时有小分子产生。物，同时有小分子产生。如：尼龙，酚醛树脂等的制备。如：尼龙，酚醛树脂等的制备。聚酯聚酯聚加成：形式上是加成反应，无小分子脱除。聚加

2、成：形式上是加成反应，无小分子脱除。反应机理是逐步反应。反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。2023/1/124高分子化学高分子化学2023/1/125高分子化学高分子化学开环聚合：开环聚合：部分开环反应为逐步反应，部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。2023/1/12高分子化学高分子化学6氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚聚苯醚。2023/1/12高分子化学高分子化学7缩缩聚聚反反应应是是缩缩合合聚聚合合的的简简称称，是是基基团团间间经经多

3、多次次缩缩合合形形成成聚聚合合物物的的反反应应。是是通通过过基基团团相相互互作作用用而而形形成成聚聚合合物物的的过过程程。两两种种不不同同的的基基团团可可以以分分属属于于两两种单体分子，也可能在同一种单体分子上。种单体分子，也可能在同一种单体分子上。2.2缩聚反应缩聚反应单体常带有各种单体常带有各种官能团官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH22023/1/12高分子化学高分子化学8n官能度官能度f是指一个单体分子中能够是指一个单体分子中能够参加反应参加反应的官能团的的官能团的数目。数目。体系中若有一种原料属体系中若有一种原料属单官能度单官能度，缩合后只能得，缩合后只能得到到低分子低

4、分子化合物。化合物。22官官 能能 度度 体体 系系：如如 二二 元元 酸酸 和和 二二 元元 醇醇，生生 成成 线线 形形 缩缩 聚聚 物物。通式如下：通式如下：2官官能能度度体体系系：单单体体有有能能相相互互反反应应的的官官能能团团A、B(如如氨氨基基酸酸、羟羟基基酸酸等等)，可可经经自自身身缩缩聚聚，形形成成类类似似的的线线形形缩缩聚聚物物。通式如下：通式如下：2023/1/12高分子化学高分子化学922或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形线形缩聚物。缩聚物。23官能度体系官能度体系：如甲醛（官能度为：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度）与苯酚（官能度为为3

5、）。）。除了按除了按线线形方向缩聚外，形方向缩聚外，侧侧基也能聚合，先形成基也能聚合，先形成支支链，而后进一步形成链，而后进一步形成体型体型缩聚物。缩聚物。2023/1/1210高分子化学高分子化学综上所述综上所述u11、12、13体系：低分子体系：低分子缩合反应缩合反应；u22或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u23、24等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。2023/1/1211高分子化学高分子化学条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）副反应少，保证一定的分子量）副反应少，保证一定的分子量。（副反应包括：

6、成环反应，链交换、降解等反应）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）2.3线形线形缩聚反应机理缩聚反应机理2.3.1线形线形缩聚和缩聚和成环成环倾向倾向2023/1/12高分子化学高分子化学12反应反应逐步逐步进行，分子量进行，分子量逐步逐步增大增大单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.3.2线形缩聚机理线形缩聚机理特征特征逐步与可逆逐步与可逆2023/1/12高分子化学高分子化学13反应无需引发种，仅是反应无需引发种，仅是官能团官能团之间的反应之间的反应;各步速率各步速率和和活化能

7、活化能基本相等基本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应；所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应；增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期反应初期转化率转化率高，高，分子量分子量低，分子量逐步增大；低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。是逐步的可逆平衡反应。2.3.2线形缩聚机理线形缩聚机理2023/1/1214高分子化学高分子化学在缩聚反应早期，单体之间两两反应，在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率转化率很高，但分子量很低，因此转化率并无实际意义。很高，但分子量很低，因此转化率并无实际意义。用用反应程度反应程度p来表示聚合

8、深度。来表示聚合深度。反应程度反应程度p：参加参加反应的官能团数占反应的官能团数占起始起始官能团数的分率。官能团数的分率。2023/1/12高分子化学高分子化学15聚合度聚合度将随将随反应程度反应程度而增加；而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团数官能团数等当量。等当量。p=0.9p=0.9950.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300反应程度反应程度 p2023/1/12高分子化学高分子化学16多数多数缩聚缩聚反应属反应属可逆平衡可逆平衡反应。反应。根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如

9、聚酯化反应（如聚酯化反应（K4）。低分子副）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低，低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，K1000，可看作不可逆反应。，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。2）缩聚反应可逆平衡）缩聚反应可逆平衡2023/1/12高分子化学高分子化学17(1)官能团消去反应官能团消去反应合成聚酯时，二元合成聚酯时，二元羧羧酸在高温下会发生酸在高温下会发生脱羧脱羧反应

10、。反应。合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨脱氨反应。反应。(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解水解属于化学降解。属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应大大分分子子端端基基与与另另一一大大分分子子的的弱弱键键进进行行链链交交换换反反应应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。2.3.3缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应2023/1/1218高分子化学高分子化学2.4线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.12.4.1官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性

11、理论缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。曾认为曾认为每一步都有不同的速率常数，官能团的活性每一步都有不同的速率常数，官能团的活性将随分子量增加而递减。将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团提出了官能团等活性等活性理论理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。2023/1/12高分子化学高分子化学19一般认为分子链（一般认为分子链（质心质心）移动减弱，导致基团活性降）移动减弱，导致基团活性降低低。但是

12、在但是在粘度不太大粘度不太大时，链段活动基本不受影响，而且时，链段活动基本不受影响，而且链段速率较快，反而有利于官能团的链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞持续碰撞。粘度过大链段活动受到粘度过大链段活动受到阻碍阻碍，甚至官能团，甚至官能团包埋包埋，此时，此时活性才降低。活性才降低。讨讨论论2023/1/12高分子化学高分子化学20“官官能能团团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应应阶阶段段，不不论论单单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团团的的反反应应能能力力不不随随分分子子链链的的增增长长而而变变化化，那那么么每每一一步步反反应应的的平平衡衡常常数数

13、必必然然相相同。同。等等活活性性的的概概念念将将有有利利于于动动力力学的学的简化简化处理。处理。nk10nk104 4122.5122.5215.3215.337.537.547.447.457.457.4 7.67.6 0.20.22023/1/1221高分子化学高分子化学 体体系系不不断断排排出出低低分分子子副副产产物物，符符合合不不可可逆逆条条件件。减减压压脱脱水水使使平平衡衡向向聚聚合合物物方向移动，方向移动，视为不可逆视为不可逆。COOH+COOH+OH OH OCO OCO +H H2 2O O2.4.2线形缩聚动力学线形缩聚动力学1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反以聚

14、酯反应为例：应为例：可逆可逆不可逆不可逆2023/1/12221）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 为了加速反应，为了加速反应，工业上工业上常外加酸作为聚酯化反应常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由的催化剂。反应速率将由自自催化和催化和酸酸催化两项组成：催化两项组成：（210）二级反应二级反应作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且kaH+kc，kc 略去，并令略去，并令k=kaH+2023/1/1223高分子化学高分子化学（213）（214）积分得积分得将将c co(1 p)代入上式代入上式（211）（212）2023/1/12242）自催化缩聚）自催化缩聚聚聚酯酯反反应应在在无无

15、外外加加酸酸作作催催化化剂剂时时，二二元元酸酸的的羧羧基基起起催催化化作作用用，这这称称为为自自催催化化作作用用。当当醇醇和和酸酸为为等等摩尔摩尔时，速率方程可表示为：时，速率方程可表示为：积分积分c=COOH三级反应三级反应（29）2023/1/12高分子化学高分子化学25引入反应程度引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N0、N。c、c0：时间：时间t 和起和起始时间（始时间（t0）的羧基）的羧基或羟基的浓度。或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1p)2与与t 成线性关系。成线性关系。2023/1/12高分子化学高分子化学26与反应时

16、间与反应时间t 呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；要较长时间；以以对对t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数k。讨讨讨讨论论论论2023/1/12高分子化学高分子化学27聚聚酯酯化化反反应应K值值较较小小（K=4)，小小分分子子副副产产物若不及时排除，逆反应不能忽视。物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为令起始浓度为1，时间，时间t时浓度为时浓度为c，若有一部分，若有一部分水不排除，则其残留水的浓度为水不排除，则其残留水的浓度为nw。起始起始t01100t时，水未排除时，水

17、未排除c c1c1c水部分排除水部分排除c c1cnw2平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学2023/1/12高分子化学高分子化学28水部分排出时：水部分排出时：总反应速率与总反应速率与p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及K有关。有关。当当nw值很小或值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：2023/1/12高分子化学高分子化学29小结：小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学

18、关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自催化自催化外加酸外加酸封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系2023/1/1230高分子化学高分子化学1.反应程度反应程度和和平衡常数对平衡常数对聚合度聚合度的影响的影响两种单体两种单体等摩尔的等摩尔的22体系体系或或aRb型型的单体，的单体，进行不可逆缩聚时（进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否），聚合），聚合度将随反应程度的加深而增加。度将随反应程度的加深而增加。p，Xn2.5线形缩聚物的线形缩聚物的聚合度聚合度2023/

19、1/12高分子化学高分子化学31当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，p27两原料基团数相等时两原料基团数相等时：u聚酯反应聚酯反应K4 4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的 p p 值值=2/3=2/3，封闭体系封闭体系缩聚缩聚平衡平衡对聚合度的影响对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例（227）（226）（226）2023/1/12高分子化学高分子化学32低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合

20、度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系非封闭体系（229）2023/1/12高分子化学高分子化学33t=01100t 时时封闭封闭c c p p非封闭非封闭c c p nw封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系2023/1/12高分子化学高分子化学35控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：第一种：第一种：某一单体稍某一单体稍过量过量(即非等摩尔比），即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；使大分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度反应程度平衡条

21、件平衡条件聚合度的重要影响因素，聚合度的重要影响因素，不是控制手段。不是控制手段。2023/1/12高分子化学高分子化学36 第二种：第二种：加一种加一种单单官能团物质，使其与大分子端官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。基反应，起封端作用。2023/1/12高分子化学高分子化学37基团基团(摩尔摩尔)比比r(1)体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。q,r 的定义和关系的定义和关系过量分率过量分率q2023/1/12高分子化学高分子化学38Na，Nb：体系中：体系中a、b的起始基团数，的起始基团数，NA分子数分子数=Na/2，NB=Nb/

22、2r 21.定定义义2023/1/12高分子化学高分子化学50交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。性的凝胶状态的现象。凝胶点凝胶点开始出现凝胶开始出现凝胶瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度pc。2.反应过程反应过程预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在pc以前以前2023/1/12高分子化学高分子化学51根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、

23、丙三阶段。甲阶段甲阶段：p pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体形缩聚的特点：体形缩聚的特点：反应单体的反应单体的f 2（必要条件）；（必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现出现不溶不熔不溶不熔的体形分子。的体形分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！2023/1/12高分子化学高分子化学52在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。测和控制都很重要。预聚时预聚时，超过凝胶点，将固化在

24、聚合釜内而报废。，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。成型时成型时，须控制适当的固化时间或速度。，须控制适当的固化时间或速度。实验实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论理论上进行预上进行预测。测。2023/1/1253高分子化学高分子化学2.7.1Carothers凝胶点的预测凝胶点的预测理论基础：理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即：，求出此时的反应程度，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。，即为凝胶点。Ni：官能度为：官能度为fi的单体的单

25、体i 的分子数。的分子数。平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数。有的基团数。2023/1/12高分子化学高分子化学54等基团数等基团数例如：例如：2mol甘油（甘油（f=3）和）和3mol邻苯二甲酸酐：邻苯二甲酸酐：2+3平均官能度平均官能度2时能发生凝胶化。时能发生凝胶化。2023/1/12高分子化学高分子化学55反应程度反应程度p：基团参加反应部分的分率。：基团参加反应部分的分率。N0：体系中混合单体：体系中混合单体起始起始分子数；分子数；N：t 时时残留残留分子数；分子数；2(N0N):凝胶点凝胶点前前反应的反应的基团数；基团数；N0

26、:起始起始基团数。基团数。（244）2023/1/12高分子化学高分子化学56Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。假设：假设：凝胶点凝胶点时的数均时的数均聚合度无穷大聚合度无穷大，（245、46）（247）2023/1/12高分子化学高分子化学57两基团数不相等两基团数不相等双组份体系双组份体系例如：例如：1mol苯酚（苯酚（f=3）和）和5mol甲醛（甲醛（f=2）平均官能度平均官能度？+512023/1/12高分子化学高分子化学58OHCH2OHCH2OHHOH2C 两两种种基基团团数数不不相相等等时时，平平均均官官能能度度应应

27、以以非非过过量量组组份份的的基基团团数数的的两两倍倍除除以以体体系系中中分分子子总总数数来来求求取。取。+512时时不能形成大分子，不能形成大分子，不能发生凝胶化。不能发生凝胶化。2023/1/12高分子化学高分子化学59 以以非非过过量量组组份份的的基基团团数数的的两两倍倍除除以以体体系系中中分分子总数来求取平均官能度。子总数来求取平均官能度。AA(f=2)+BB(f=2)+AAA(f=3)131(分子数分子数)（249）两基团数不相等两基团数不相等多组分体系多组分体系2023/1/12高分子化学高分子化学60最后：由平均官能度与平均聚合度的关系式，求得平最后：由平均官能度与平均聚合度的关系

28、式，求得平均聚合度。均聚合度。3.Carothers方程方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：在线型缩聚中聚合度计算的应用：首先：根据平均官能度的计算公式，求得平均官能度；首先：根据平均官能度的计算公式，求得平均官能度；然后：由平均官能度，求得凝胶点；然后：由平均官能度，求得凝胶点；2023/1/12高分子化学高分子化学61配方配方原料量原料量基团基团亚麻仁油酸亚麻仁油酸1.21.2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1.53甘油甘油1.031,2丙二醇丙二醇0.71.4判断是否形成凝胶？判断是否形成凝胶？2023/1/12高分子化学高分子化学62Carothers方程不足：方程不足：预测值比实验值稍高：预测

29、值比实验值稍高：i忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；ii ii 将凝胶点时的数均聚合度当作无穷大，将凝胶点时的数均聚合度当作无穷大，。实际上发生实际上发生凝胶化凝胶化时，体系还含有许多时，体系还含有许多溶胶溶胶，并未真正并未真正“无穷大无穷大”。更精确的方法是更精确的方法是“统计法统计法”，本课程不作要求。，本课程不作要求。2023/1/12高分子化学高分子化学632.7.2Flory统计法统计法用统计的方法系统地研究了多基团单体缩聚反应的凝胶用统计的方法系统地研究了多基团单体缩聚反应的凝胶理论。理论。根据基团等活性的概念和分子内无反应

30、的假定，推导出根据基团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（根本原因，故多官能单元又称为支化点（branchpoint)支化系数：支化点连接的概率，以支化系数：支化点连接的概率，以表示。表示。2023/1/12高分子化学高分子化学64A、B等基团体系：等基团体系：f：支化单元的官能度，一般：支化单元的官能度，一般f2。33体系：体系：44体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：2023/1/1

31、2高分子化学高分子化学65f：支化单元的基团数：支化单元的基团数2摩尔系数摩尔系数r普遍情况：普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)2023/1/12高分子化学高分子化学66 按按FloryFlory理论计算的凝胶点常比实测值要小，理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。A、B等当量，等当量，r=1：无无AA分子，分子，=1，但，但rpc(实）实）pc（F)2023/1/1268高分子化学高分子化学2.8缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征缩聚热力学和动力学特征2

32、.8.2逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能高。聚合热小，活化能高。要求：要求：原料尽可能纯净；原料尽可能纯净；单体化学计量比，微量单官能团单体；单体化学计量比，微量单官能团单体；尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度；低分子副产物的排除。低分子副产物的排除。2023/1/12高分子化学高分子化学69反应温度反应温度高于高于单体和缩聚物的熔点，单体和缩聚物的熔点，体系处于体系处于熔融熔融状态下进行的反应。状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。等通常都用此法生产。关键：关键：后期小分子的排除及分子量的提高。后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚熔融缩

33、聚特点特点：反应温度高（反应温度高（200300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。2023/1/12高分子化学高分子化学70优点优点配方配方简单简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于相当于本体聚合本体聚合；反应温度反应温度高高，速率，速率快快，有，有利利于小分子排出；于小分子排出；生产设备利用率生产设备利用率高高，便便于连续化生产。于连续化生产。缺点缺点要求要求严格严格控制功能基等摩尔比，对原料控制功能基等摩尔比，对原料纯度纯度要求高；要求高；需需高高真空，对设备要求真空，对设备要求

34、高高；副反应副反应易易。2023/1/12高分子化学高分子化学71单体加适当催化剂在单体加适当催化剂在溶剂溶剂中呈中呈溶液溶液状态进行的缩聚。状态进行的缩聚。2.溶液缩聚溶液缩聚广泛用于广泛用于涂料涂料、胶粘剂胶粘剂等的制备；等的制备；特别适于特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的耐热聚合物，如聚的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。2023/1/12高分子化学高分子化学72缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，聚合物的析出，残留溶剂残

35、留溶剂对产品性能的影响等。对产品性能的影响等。优点优点：反应温度反应温度低低，副反应，副反应少少；传热性传热性好好，反应可，反应可平稳平稳进行；进行；无需高真空，反应设备较无需高真空，反应设备较简单简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。2023/1/12高分子化学高分子化学73 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面两相界面上进行的缩聚。上进行的缩聚。3.界面缩聚界面缩聚2023/1/12高分子化学高分子化学74界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种不平衡不平衡缩聚反应。小分子副产物缩聚反应。小分子副产物

36、可被溶剂中某一物质所消耗吸收；可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散单体扩散速率控制；速率控制；（3）单体为）单体为高反应性高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严等摩尔比要求不严；（5）反应温度）反应温度低低，可避免因高温而导致的副反应，有，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。利于高熔点耐热聚合物的合成。2023/1/12高分子化学高分子化学75光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型

37、聚碳酸酯缺点：缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚双酚A光气光气2023/1/12高分子化学高分子化学764.4.固相缩聚固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。在原料和聚合物在原料和聚合物玻璃化温度玻璃化温度之上，之上，熔点熔点以下的固以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。态

38、进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由固相缩聚方法主要用于由结晶单体结晶单体或某些或某些预聚物预聚物进行固相缩聚进行固相缩聚，提高分子量等。，提高分子量等。2023/1/12高分子化学高分子化学77熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚优优点点生生产产工工艺艺过过程程简简单单，生生产产成成本本较较低低。可可连连续续法法生生产产直直接接纺纺丝丝。聚聚合合设设备备的的生生产能力高。产能力高。溶溶剂剂存存在在下下可可降降低低反反应应温温度度避避免免单单体体和和产产物物分分解解，反反应应平平稳稳易易控控制制。可可与与产产生生的的小小分分子子共共沸沸或或与与之之反反应

39、应而而脱脱除除。聚聚合合物物溶溶液液可可直接用作产品。直接用作产品。反反应应聚聚条条件件缓缓和和，反反应应是是不不可可逆逆的的。对对两两种种单单体体的的配配比比要求不严格。要求不严格。反反应应温温度度低低于于熔熔融融缩缩聚聚温温度度，反应条件缓和。反应条件缓和。缺缺点点反反应应温温度度高高，要要求求单单体体和和缩缩聚聚物物在在反反应应温温度度下下不不分分解解，单单体体配配比比要要求求严严格格，反反应应物物料料粘粘度度高高，小小分分子子不不易易脱脱除除。局局部部过过热热可可能能产产生生副副反反应应，对对聚聚合合设设备备密密封封性性要要求求高高。溶溶剂剂可可能能有有毒毒，易易燃燃，提提高高了了成成

40、本本。增增加加了了缩缩聚聚物物分分离离、精精制制、溶溶剂剂回回收收等等工工序序，生生产产高高分分子子量量产产品品时时须须将将溶溶剂剂蒸蒸出出后后进进行行熔融缩聚。熔融缩聚。必必须须使使用用高高活活性性单单体体，如如酰酰氯氯，需需要要大大量量溶溶剂剂，产产品品不不易精制。易精制。原原料料需需充充分分混混合合，要要求求达达一一定定细细度度，反反应应速速度度低低，小小分分子子不不易易扩扩散散脱脱除。除。适适用用范范围围广广泛泛用用于于大大品品种种缩缩聚聚物物，如如聚聚酯酯、聚酰胺的生产。聚酰胺的生产。适适用用于于单单体体或或缩缩聚聚物物熔熔融融后后易易分分解解的的产产品品生生产产，主主要要是是芳芳香香族族聚聚合合物物，芳芳杂杂环环聚聚合合物等的生产。物等的生产。适适用用于于气气液液相相、液液液液相相界界面面缩缩聚聚和和芳芳香香族族酰酰氯氯生生产产芳芳酰酰胺胺等等特特种种性性能能聚合物。聚合物。适适用用于于提提高高已已生生产产的的缩缩聚聚物物如如聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺等等的的分分子子量量以以及及难难溶溶的芳族聚合物的的芳族聚合物的生产。生产。