《苯与芳香烃》PPT课件.ppt
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1、第五章第五章 苯和芳香烃苯和芳香烃第一部分第一部分第一部分第一部分 芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应主要内容主要内容主要内容主要内容芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香性芳香性芳香性芳香性苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化,苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化,苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化,苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化,苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的苯环上的苯环
2、上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应 目目 标标 要要 求求1.掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念2.掌握苯环的亲电取代反应及应用3.掌握Friedel-CraftsFrie
3、del-Crafts反应及机理4.掌握氯甲基化反应和氯甲基化反应和Gattermann-KochGattermann-Koch反应反应1 1 1 1芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物(Aromatic CompoundsAromatic Compounds):一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。-苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物n n 芳香族化合物类型芳香
4、族化合物类型芳香族化合物类型芳香族化合物类型HckelHckel规则:规则:规则:规则:平面型环状分子平面型环状分子平面型环状分子平面型环状分子 环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系 有有有有4n4n2 2个个个个 电子电子电子电子E.E.HckelHckel,1931,1931芳烃芳烃芳烃芳烃杂环芳烃杂环芳烃杂环芳烃杂环芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃离子型芳烃离子型芳烃离子型芳烃离子型芳烃满足满足满足满足HckelHckel规则规则规则规则 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式18251825年法拉第发现了苯;年法拉第发现了苯;19341934年,德国化学家测得其分子式为年
5、,德国化学家测得其分子式为C C6 6H H6 6。对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测18651865年,年,KekuleKekule提出苯环结构:单、双键交替的六元环结构提出苯环结构:单、双键交替的六元环结构存在的问题存在的问题1 1 苯环有三个苯环有三个C=C,C=C,但不易加成,环异常稳定但不易加成,环异常稳定2 2 如果为单双键交替体系,苯环应为不等边六边形,实验证明,如果为单双键交替体系,苯环应为不等边六边形,实验证明,6 6个个C-HC-H键完全等长键完全等长苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明:苯为平面六边形,现代
6、物理实验方法测定表明:苯为平面六边形,6 6个个C-CC-C键键等长,键角均为等长,键角均为120120。n n 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 C CC C完全相等完全相等完全相等完全相等 苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式或或或或表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子(苯的(苯的(苯的(苯的1,21,2二溴代二溴代二溴代二溴代产物只有一个)产物只有一个)产物只有一个)产物只有一个)n n苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性 苯的苯的苯的苯的氢化热低(稳定)氢化热低(稳定)氢化热低(稳定)
7、氢化热低(稳定)208.5 kJ/mol208.5 kJ/mol(actual)(actual)358.5 kJ/mol358.5 kJ/mol(expected)(expected)150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)119.5kJ/mol119.5kJ/mol230kJ/mol230kJ/mol额外稳额外稳额外稳额外稳定性:定性:定性:定性:共振能共振能共振能共振能苯的苯的苯的苯的 D D D DH H(氢化热)(氢化热)(氢化热)(氢化热)为为为为208.5kJ/mol208.5kJ/mol(环己三烯)(环己三烯)(环己三烯)(环己三烯
8、)芳香性:芳香性:芳香性:芳香性:芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学性质性质性质性质(难加成难加成难加成难加成,难氧化难氧化难氧化难氧化,易取代易取代易取代易取代)苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应,而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应,而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应,而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应,而不发生加成反应与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比较,苯环性较,苯环性较,苯环
9、性较,苯环性质不活泼,质不活泼,质不活泼,质不活泼,非常稳定。非常稳定。非常稳定。非常稳定。不反应不反应不反应不反应一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂BrBr取代了取代了取代了取代了H Hn n 芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介 以苯为母体以苯为母体以苯为母体以苯为母体PhPh:苯基(:苯基(:苯基(:苯基(phenyl)phenyl)烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯卤代苯卤代苯卤代苯卤代苯硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯溴苯溴苯溴苯溴苯氯苯氯苯氯苯氯苯甲苯甲苯甲苯甲苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯简写简写简写简写
10、苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名 多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序(课本课本课本课本P21-22)P21-22)P21-22)P21-22):二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法4 4氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛
11、对氯苯甲醛对氯苯甲醛p p氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛 (para)(para)p pClCClC6 6H H4 4CHOCHO1,21,2二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯o o二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯 (ortho)(ortho)o oBrBr2 2C C6 6H H4 43 3硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸mm硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸 (meta)(meta)mmNONO2 2C C6 6H H4 4COOHCOOH简写简写简写简写 多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置
12、多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置其它情况其它情况其它情况其它情况2 2羟基羟基羟基羟基4 4氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸2 2苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基甲基甲基甲基甲基苄基苄基苄基苄基胺胺胺胺2 2苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析有有 电子,象烯烃电子,象烯烃 与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应(主要性质)(主要性质
13、)(主要性质)(主要性质)不饱和,可加成不饱和,可加成不饱和,可加成不饱和,可加成 被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化失去芳香性,失去芳香性,失去芳香性,失去芳香性,较难发生较难发生较难发生较难发生(失去芳香性)(失去芳香性)(失去芳香性)(失去芳香性)(恢复芳香性)(恢复芳香性)(恢复芳香性)(恢复芳香性)加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利n n 苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式s s s s-络合物络合物络合物络合物n n常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常
14、见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应(傅克反应)(傅克反应)(傅克反应)(傅克反应)2.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应机理机理机理机理亲电中心亲电中心亲电中心亲电中心 与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性芳
15、环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素(是芳环引入卤素(是芳环引入卤素(是芳环引入卤素(ClCl、BrBr)的主要方法之一)的主要方法之一)的主要方法之一)的主要方法之一(其它引入方(其它引入方(其它引入方(其它引入方法:课本第法:课本第法:课本第法:课本第1212章重氮盐法)章重氮盐法)章重氮盐法)章重氮盐法)。ArArX X是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体 芳环的氟代和碘代方法(一般不采用)芳环的氟代和碘代方法(一般不采用)芳环
16、的氟代和碘代方法(一般不采用)芳环的氟代和碘代方法(一般不采用)(其它方法:(其它方法:(其它方法:(其它方法:课本第课本第课本第课本第1212章重氮盐法)章重氮盐法)章重氮盐法)章重氮盐法)3.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应机理机理机理机理无无无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4作用:作用:作用:作用:产生产生产生产生 NONO2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的水除去生成的水n n 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性
17、 制备硝基苯类化合物(炸药)制备硝基苯类化合物(炸药)制备硝基苯类化合物(炸药)制备硝基苯类化合物(炸药)转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法含硝酸含硝酸97.5%,97.5%,水水2%,2%,氧化氮氧化氮0.5%0.5%4.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意:磺化反应是可逆的注意:磺化反应是
18、可逆的注意:磺化反应是可逆的注意:磺化反应是可逆的n n 苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理)逆向为去磺酸基机理)逆向为去磺酸基机理)逆向为去磺酸基机理)Eact1Eact1接近接近接近接近Eact 2Eact 2磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂n n 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物合成洗涤剂合
19、成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂(有机强酸,固体)有机强酸,固体)有机强酸,固体)有机强酸,固体)TsOHTsOH,对甲基苯磺酸,对甲基苯磺酸,对甲基苯磺酸,对甲基苯磺酸亲油端亲油端亲油端亲油端亲水端亲水端亲水端亲水端磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺磺酰胺磺酰胺n n 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用例一:例一:例一:例一:直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代 用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯(得混合物)(得混合物)(得混合物)(得混合物)(得纯产物)(得纯产物)(得纯产物
20、)(得纯产物)保护对位保护对位保护对位保护对位去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基例二:例二:例二:例二:直接硝化:直接硝化:直接硝化:直接硝化:苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸在有机合成上,可以利用磺化反应是在有机合成上,可以利用磺化反应是可逆反应可逆反应,把芳环上,把芳环上的一个位置保护(占位)起来,再进行其它反应,待反应的一个位置保护(占位)起来,再进行其它反应,待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。5.5.苯环上的烷基化反应(苯环上的烷基化反应(苯环上的烷基化反应(苯环上的烷基化反应(Fried
21、elFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应)烷基化反应)烷基化反应)烷基化反应)机理机理机理机理 正碳离正碳离正碳离正碳离子证据子证据子证据子证据Lewis Lewis 酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂其它催化剂:其它催化剂:其它催化剂:其它催化剂:SnClSnCl4 4,FeCl,FeCl3 3,ZnCl,ZnCl2 2,TiClTiCl4 4,BF,BF3 3等等等等35%35%65%65%n n苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法问题:正碳离子的产生途径还有那些?问题:正碳离子的产生途径还有那些?问题:正碳离子的产生途径还有那些?问题:正
22、碳离子的产生途径还有那些?例例例例思考题:完成上述两例反应的机理。思考题:完成上述两例反应的机理。思考题:完成上述两例反应的机理。思考题:完成上述两例反应的机理。由烯烃由烯烃由烯烃由烯烃 由醇由醇由醇由醇与苯环与苯环与苯环与苯环反应反应反应反应6.6.苯环上的酰基化反应(苯环上的酰基化反应(苯环上的酰基化反应(苯环上的酰基化反应(FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应)酰基化反应)酰基化反应)酰基化反应)酸酐酸酐酸酐酸酐酰氯酰氯酰氯酰氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用酰氯时,用量用酰氯时,用量用酰氯时,用量用酰氯时,用量 1 1倍烷基化试剂倍烷基化试剂倍烷
23、基化试剂倍烷基化试剂 用酸酐时,用量用酸酐时,用量用酸酐时,用量用酸酐时,用量 2 2倍酰基化试剂倍酰基化试剂倍酰基化试剂倍酰基化试剂比较:比较:比较:比较:烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3用量为催化量用量为催化量用量为催化量用量为催化量n n 反应机理反应机理反应机理反应机理 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酮与酮与AlCl3络合,络合,消耗消耗1eqv.AlCl3 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3n n Fri
24、edelFriedel-Crafts-Crafts酰酰酰酰基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接法不足之处:直接法不足之处:直接法不足之处:直接法不足之处:(1)(1)有重排。有重排。有重排。有重排。(2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代烷基化反应和酰基化反应的异同烷基化反应和酰基化反应的异同相同点:相同点:两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳
25、烃反应,两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应,在芳环上引入取代基。在芳环上引入取代基。不同点:不同点:1.1.1.1.烷基化反应容易发生多取代反应,而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应,而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应,而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应,而酰基化反应只存在一取代反应。2.2.2.2.烷基化反应产物容易发生重排,而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排,而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排,而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排,而酰基化反应没有重排现象。3.3
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