光致电子转移解读ppt课件.ppt

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1、没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任第七章、光致电子转移第七章、光致电子转移 Photoinduced electron transfer(PET)is often responsible for fluorescence quenching.没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任What is the Electron-Transfer?没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Pho

2、to-induced Electron-TransferExcitation of Donor没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Excitation of Donor没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Photo-induced Electron-TransferExcitation of Acceptor没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Excitation of Acc

3、eptor没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任激发态电子转移示意图激发态电子转移示意图光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同，光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同，它它可形成可形成离子自由基对（离子自由基对（离子自由基对（离子自由基对（ionic radical pairionic radical pair ）没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任不同的电子转移方式不同的电子转移方式n 通过空间的电子转移通过空间的电子转移通过空间的电子转移通过

4、空间的电子转移,Through space,Through spacen n 电子给体和受体间的直接接触电子给体和受体间的直接接触电子给体和受体间的直接接触电子给体和受体间的直接接触,Direct contact,Direct contactn n 通过键的电子转移通过键的电子转移通过键的电子转移通过键的电子转移,Through bond,Through bond没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Outer-Sphere Electron-TransferThrough space没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人

5、生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Inner-Sphere Electron-Transfer Direct contact没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Electron-Transfer via a Bridge Through bond没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任荧光猝灭的荧光猝灭的电子转移电子转移和和能量转移能量转移机理机理n荧光猝灭荧光猝灭过程：可有过程：可有1 1）电子转移电子转移 猝灭猝灭和和

6、 2 2）能量转移能量转移 猝灭。猝灭。n电子转移猝灭电子转移猝灭常数和常数和扩散速度扩散速度常数相接近。常数相接近。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！还原电位有关！还原电位有关！还原电位有关！n WellerWellerWellerWeller公式公式公式公式的应用：的应用：n如如,则电子转移过程能够发生则电子转移过程能够发生没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起

7、。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 什么是电子转移过程的驱动力？什么是电子转移过程的驱动力？n过程的自由能变化过程的自由能变化 D DG0 可看作为可看作为驱动力，驱动力，n按按 Rehm-Weller 公式可以计算出公式可以计算出 D DG0 n如如D DG0 00 ,则电子转移过程能够发生则电子转移过程能够发生式中的式中的 EOX 电子给体的氧化电位电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位电子受体的还原电位 D DE0,0 为激发所提供的能量为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数为一数值不大的常数 没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价

8、值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 激发态和基态的氧化还原性质激发态和基态的氧化还原性质没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Reductive and oxidative electron transfers没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任电电子子转转移可在一个移可在一个络络络络合物的中合物的中合物的中合物的中间间间间体体体体内内发发生。即可在中生。即可在中间间体内体内发发生有效、而非生有效、而非绝热绝热的物种的物种电电子子态态的的变变化

9、化 式中式中 内即是所内即是所谓谓的的络络合体。但由于有合体。但由于有溶溶剂剂分子分子存在，因此事情就并不如此存在，因此事情就并不如此简单简单。这这里存在有接触的离子自由基里存在有接触的离子自由基对对(contact radical ionic pair,CRIPCRIP)，以及溶，以及溶剂剂分子分分子分离的离子自由基离的离子自由基对对(solvent separated radical ionic pair，SSRIPSSRIP)D D A A 图图.在溶液中在溶液中电电子受体与子受体与给给体体间间的的电电子子转转移，和不同离子自由基移，和不同离子自由基对对的形成的形成 D D+A A-没有

10、明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Contact radical ion pair(CRIP)&Solvent Contact radical ion pair(CRIP)&Solvent Solvent radical ion pair(SSRIP)Solvent radical ion pair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPSSRIPCRIPCRIP没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任可以可以认为认为，在溶液中，在溶液中 CRIP 与与SSR

11、IP间间存在着相互存在着相互转换转换的关系：的关系：而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度温度，D-A间相互作用，间相互作用，以及以及它们与溶剂分子间的相互作用它们与溶剂分子间的相互作用等。等。电荷分离的速度常数电荷分离的速度常数k1依赖于依赖于溶剂的极性溶剂的极性溶剂的极性溶剂的极性例：例：D蒽为电子给体，蒽为电子给体，A四硝基甲烷四硝基甲烷 k1=108（二氯甲烷）（二氯甲烷）k1=1010（正己烷）（正己烷）对于对于SSRIP，它还有着比，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。更髙的溶剂化重组能。没有明确的价值取向和人生目标，实现自我

12、人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任除溶剂的影响外，还须考虑除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡电子转移与能量转移间的平衡电子转移与能量转移间的平衡电子转移与能量转移间的平衡问题。问题。因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：将不会发生能量转移。而当满 当当 时，能量转移将会发生时，能量转移将会发生oror没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任对对于于刚刚性体系性体系，由于，由于熵变熵变S的减小，的减小，因此因此S

13、可忽略不计可忽略不计,上式可写成：上式可写成：S值约为值约为0.04 Gibbs/mol没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任有关有关电电子子转转移的平衡存在着下列关系移的平衡存在着下列关系:在在气相气相中，中，基态基态条件下的电子转移可有下式：条件下的电子转移可有下式：在在气相气相中，中，激发态激发态条件下的电子转移可有下式：条件下的电子转移可有下式：ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成E0,0）。没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任有关

14、有关电电子子转转移移过过程的平衡，可有下式：程的平衡，可有下式：Get =Eo(D+/D)Eo(A/A-)Het TSoet没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 当激发物种处于当激发物种处于溶液溶液中时，则电子转移的中时，则电子转移的G将包括除气相中的结果外，还将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：以及相关的重组能等，例：G0，说明该过，说明该过程能自发进行程能自发进行!Weller 经验公式，经验公式，Get=Eo(D+/D)Eo(A/A-)E0,

15、0 C C值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取值为在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取 0.2 没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Examples of electron donors and acceptors in the excited state没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任电子转移的两种理论电子转移的两种理论电子转移的两种理论电

16、子转移的两种理论：nWeller公式和公式和Marcus理论。理论。nWeller公式是由实验得出的结果公式是由实验得出的结果n而而Marcus理论则是从理论得到的理论则是从理论得到的Weller公式公式Marcus理论理论没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Marcus electron transfer theorySolvent molecules in fluctuation constant change in energy of donor-acceptor complexAt critical solvent

17、 configuration D*A complex has same free energy as D+A-Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configurationD*AD+A-没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任反反应应物物DA与与产产物物D+A-沿反沿反应应坐坐标标的非的非绝热势绝热势能面能面没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任没有明确的价值取向和人生目

18、标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Lippy Marcus Lippy 和和Marcus 的电子转移模式的电子转移模式 没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任n n重重重重 组组组组 能能能能 可从势能图中，可从势能图中，等能等能反应（反应（G0）下，反应物与产物的平衡几何形状）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需

19、要加以克服的应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒能垒”早期早期早期早期LibbyLibby模型模型模型模型u 按按MarcusMarcus的理论的理论的理论的理论，在非绝热势能面图中，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于电子是以谐振振荡频率，来回运动于电子是以谐振振荡频率，来回运动于电子是以谐振振荡频率，来回运动于反应物的抛物线反应物的抛物线反应物的抛物线反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非

20、非-绝热的限定绝热的限定。而在量子力学中，对它。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：黄金规则。如下式：VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任将将FC式式代代入入电电子子转转移移的的反反应应速速度度kET 公公式式，就就可可得得到到著著名名的的：反反应应速

21、速度度对对G0的的Marcus曲曲线线。即即反反应应的的自自由由能能=重重组组能能时时，曲曲线线上上出出现现极极大大值值，并并可可进进一一步步出出现现所所谓谓经经典典的的、非非直直观观认认识识的的结结果果 即即 在在即即 在在 G G即即反反应应的的驱驱动动力力变变得得更更负负时时，速速度度反反而而下下降降了了即即反反应应的的驱驱动动力力变变得得更更负负时时，速速度度反反而而下下降降了了。正常区正常区反转区反转区正常区正常区反转区反转区G 0G Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移

22、的速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献 在在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。nRehm-Weller 的经验结果，和的

23、经验结果，和 Marcus 理论所得到的理论所得到的 log k 对对G0 作图，即作图，即反应速度常数反应速度常数和和电子转移驱动力电子转移驱动力的关系，分别列出如下：的关系，分别列出如下：Rehm-Weller equationMarcus theory没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 超分子化合物的分子内电子转移超分子化合物的分子内电子转移 G=(G 0+)2/4 =内内+外外 k ET =exp(-G/RT)势能面图势能面图 重组能重组能G活化能活化能kET 速度速度常数常数 G 0 自由能自由能没有明确的价值

24、取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 The Reorganization EnergynThe Reorganization Energy For organic reactions,i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是

25、人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Inner Reorganization Energy(i)因构型变化而产生的内重组能因构型变化而产生的内重组能Coordinate没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Outer ReorganizationEnergy(o)没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Marcus Theory电子转移的势能函数电子转移的势能函数没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任

26、。每承担一次责任 Reaction Coordinate电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物而变成新产物,可引起构型变化可引起构型变化.e:没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Marcus Theory没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Marcus Theory没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Marcus Theor

27、y没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 The Inverted Region没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任Acc.Chem.Res.,1996,29,522Acc.Chem.Res.,1996,29,522-DGLog k-D DG=G=l ls+s+l lv vnormalInverted由由由由 Marcus Marcus 所导出的理论公式所形成的所导出的理论公式所形成的所导出的理论公式所形成的所导出的理论公式所形成的离子对离子对离子对离子

28、对在距离上，在距离上，在距离上，在距离上，应应应应当是固定的，于是出现了所谓的反转区当是固定的，于是出现了所谓的反转区当是固定的，于是出现了所谓的反转区当是固定的，于是出现了所谓的反转区没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 Marcus电子转移理论电子转移理论没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任实线实线 Weller理论理论虚线虚线 Marcus理论理论没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担

29、一次责任 Miller 和和 Closs等采用了等采用了刚刚性性的碳的碳氢氢化合物化合物为间为间隔体隔体(Spacer)，并在其两端并在其两端联联有有电电子子给给体与受体，如下式所示：体与受体，如下式所示：D 联联苯苯A 萘萘，菲，芘的衍生物以及不同的，菲，芘的衍生物以及不同的醌类醌类化合物化合物 How 证实证实？MarcusMarcus理论大胆预言了理论大胆预言了电子转移反转区的存在电子转移反转区的存在电子转移反转区的存在电子转移反转区的存在没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任以以G0为函数的分子内电子转移速度常数图为

30、函数的分子内电子转移速度常数图（溶剂：甲基四氢呋喃，（溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K）Closs,G.,et.al.J.Phys,Chem.,1986,90,3673没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Prize in Chemistry 1992nfor his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems nRudolph A.Marcus USA California Institute of Technology(Caltech)Pasadena,CA,USA b.1923(in Montreal,Canada)Rudolph A.Marcus没有明确的价值取向和人生目标，实现自我人生价值就无从谈起。人生价值就是人生目标，就是人生责任。每承担一次责任