紫外分析的基本原理幻灯片.ppt

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1、紫外分析的基本原理第1页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13一、紫外吸收光谱的产生 FormationofUV1.1.概述概述紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第2页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/132.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光 E=E2 -E1=h 量子化量

2、子化；选择性吸收；选择性吸收用不同波长的单色光照射，用不同波长的单色光照射，测吸光度得吸收曲线，有最测吸光度得吸收曲线，有最大吸收波长大吸收波长 maxM +h M*基态基态激发态激发态E1 （E）E2第3页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13关于吸收曲线的几点说明：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似相似maxmax不变。而对于不同物质，它们的吸不变。而对于不同物质，它们的吸收

3、曲线形状和收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。据之一。第4页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。特性可作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波

4、测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。长的重要依据。第5页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/133.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分

5、子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 第6页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13能级跃迁 电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱若干谱线而呈现宽谱带。带。第7页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13说明：（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.

6、050eVeV，跃迁产生吸跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生的吸电子跃迁产生的吸收光谱在紫外收光谱在紫外 可见光区，紫外可见光区，紫外 可见光谱或分子的电子光谱；可见光谱或分子的电子光谱；第8页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/1

7、3说明：（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数maxmax也也作为定性的依据。作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时可能相同，但有时可能相同，但maxmax不一不一定相同；定相

8、同；（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。析的依据。第9页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13二、有机物吸收光谱与电子跃迁UltravioletSpectrometryofOrganicCompounds1 1紫外紫外 可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n 电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s s

9、*s s*RKE,Bn ECOHn s sH第10页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/132 2跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；s sp p*s s*RKE,Bnp p E第11页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/133 3n跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈

10、现n*跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。第12页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/134 跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1 1）不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为171nm，max为:1104 Lmol-1cm1。C=C 发色基团，但 *200nm。max=171nm 助色基团取代 n *发生红移。第13页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *具有共轭双键的化合物，相间的 键与 键相互作用，生成大 键。由于大 键各能级的距离较

11、近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。K带共轭非封闭体系的 *跃迁产生的吸收带。第14页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13（3）羰基化合物共轭烯烃中的 *Y=H,R n *150-160nm *180-190nm n *275-295nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max=205nm；10-100K K R R n n 165nm n 不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带红移：290310nm 第15页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13（4）芳香烃及其杂环化合物 苯：E1带180

12、184nm；=47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。第16页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/135.溶剂的影响非极性 极性 n n n p n p异丙叉酮的溶剂效应第17页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13选择溶剂的原则在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的 溶剂；(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）在测定光谱区域，溶

13、剂本身无明显吸收。第18页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/136.生色团与助色团生色团：生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。第19页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13助色团：助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且

14、吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第20页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第21页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13第九章第九章紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法UltravioletSpectrometry,UV第二节第二节 紫外紫外 可见分光光度计可见分光光度计Ultraviolet Spectrom

15、eter第22页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13仪器仪器 紫外-可见分光光度计第23页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13一、基本组成一、基本组成 GeneralProcess1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。第24页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射

16、狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝。第25页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/133.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用紫外区须采用石英池石英池，可见区一般用玻璃池。可见区一般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电

17、倍增管。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理第26页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 typesofspectrometer 1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。第27页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/133.3.双波长双波长 将不同波

18、长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第28页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13一、定性、定量分析 Qualitative and Quantitative Analysis1.1.定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 T

19、he sadtler standard spectra,Ultraviolet 第29页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/132.定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：A=b c 透光度：-lgT=b c 灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；3.3.纯度检测纯度检测（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同（2）最大吸光系数不同第30页，共31页，编辑于2022年，星期一2023/1/13二、有机化合物结构辅助解析 StructureDeterminationofOrganicCompounds1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第31页，共31页，编辑于2022年，星期一