紫外吸收光谱法及分子荧光光谱幻灯片.ppt
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1、紫外吸收光谱法及分子荧光光谱第1页,共62页,编辑于2022年,星期一概概 述述紫外吸收光谱是由于分子吸收紫外辐射能后引起价电子跃迁所紫外吸收光谱是由于分子吸收紫外辐射能后引起价电子跃迁所产生的,可用于无机和有机物的定性和定量分析。产生的,可用于无机和有机物的定性和定量分析。紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁产生的。紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁产生的。紫外可见波长范围:紫外可见波长范围:100-800 nm.100-800 nm.(1)(1)远紫外光区远紫外光区(真空紫外区真空紫外区):):100-200nm (2)(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)(3)可见光区可见光区:
2、400-800nm电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。带状光谱。紫外光谱、可见光谱和红外光谱一起统称为分子光谱。紫外光谱、可见光谱和红外光谱一起统称为分子光谱。第2页,共62页,编辑于2022年,星期一概概 述述物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线E=E2 -E1=h 量子化;选择性吸收。吸收曲线用吸光度A与吸收波长 表示。用不同波长的单色光照射,测吸光度;第3页,共62页,编辑于2022年,星期一概概 述述吸收曲线的特点:吸收曲线的特点:同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称同一种物质对不同
3、波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为为最大吸收波长最大吸收波长maxmax同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似,同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似,maxmax不变。而对于不不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和同物质,它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。之一。第4页,共62页,编辑于2022年,星期一不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A A 有差异,在有差异,在maxmax处吸光度处吸光度A A
4、的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。概概 述述第5页,共62页,编辑于2022年,星期一 物质分子内部三种运动形式:物质分子内部三种运动形式:(1 1)电子相对于原子核的运动;)电子相对于原子核的运动;(2 2)原子核在其平衡位置附近的振动;)原子核在其平衡位置附近的振动;(3 3)分子本身绕其重心的转动。)分子本身绕其重心的转动。分子具有三
5、种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。分子的内能分子的内能E:电子能量:电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生第6页,共62页,编辑于2022年,星期一分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生能级跃迁能级跃迁电子能级间跃迁的同电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含即电子光谱中总包含有振动能级和转动能有振动
6、能级和转动能级间跃迁产生的若干级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。谱线而呈现宽谱带。第7页,共62页,编辑于2022年,星期一(1 1)转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r:0.0050.0050.050eV0.050eV,跃迁产生吸收光,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;(2 2)振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为:约为:0.050.05eVeV,跃迁产生的,跃迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;(3 3)电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1
7、120eV20eV。电子跃迁产生的吸收光。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外谱在紫外可见光区,紫外可见光区,紫外-可见光谱或分子的电子光谱;可见光谱或分子的电子光谱;分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生第8页,共62页,编辑于2022年,星期一(4 4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带跃迁能级间的能量差所决定,)吸收光谱的波长分布是由产生谱带跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据;反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据;(5 5)吸收谱带的强度与)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸
8、收波长处测得的摩尔吸光系数分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时可能相同,但有时可能相同,但maxmax不不一定相同;一定相同;(6 6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据。据。分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生第9页,共62页,编辑于2022年,星期一谱带系,谱带和谱线谱带系,谱带和谱线通常情况下,分子处于基态振动能级上,当有入射光照射的时通常情况下,分子处于基态振动能级上,当有入射光照射的时候,一个分子可以
9、从一定的电子能级和振动、转动能级激发到候,一个分子可以从一定的电子能级和振动、转动能级激发到某一激发态的电子能级。电子光谱含有若干谱带系,每个谱带某一激发态的电子能级。电子光谱含有若干谱带系,每个谱带系由若干谱带和谱线组成。系由若干谱带和谱线组成。谱带系谱带系:由同一电子能级跃迁形成的。一个谱带系含有若干:由同一电子能级跃迁形成的。一个谱带系含有若干个谱带。个谱带。谱带谱带:同一电子能级内不同振动能级之间的跃迁形成的。同一谱:同一电子能级内不同振动能级之间的跃迁形成的。同一谱带内含有许多谱线。带内含有许多谱线。谱线谱线:同一电子能级内转动能级间跃迁而形成的。:同一电子能级内转动能级间跃迁而形成
10、的。分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生第10页,共62页,编辑于2022年,星期一吸收光谱的表示方法吸收光谱的表示方法一般吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长一般吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长为横坐标作图,得到一吸为横坐标作图,得到一吸收曲线。收曲线。光强表示方法:光强表示方法:透光率透光率T T(%)T=T=(I/II/I0 0)100%100%吸光度吸光度A A A=A=(I I0 0/I/I)=-=-T T 吸收率吸收率A A(%)A A(%)=1-T=1-T(%)吸光系数吸光系数 =A/cL =A/cL 单位:单位:L molL mol-1-1 cm cm-1-1 c c(mol/L)
11、;L mol/L);L(cmcm)10104 4 强吸收,强吸收,10103 3-10-104 4 较强吸收较强吸收 10102 2-10-103 3 较弱吸收较弱吸收,10,102 2 弱吸收弱吸收第11页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁紫外紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。COHn s sH *s s*RKE,Bn E当外层电子吸收紫外或可见辐射后,从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后,从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。主要有主要有四种跃
12、迁四种跃迁所需能量所需能量大小顺序大小顺序为:为:n n n n 第12页,共62页,编辑于2022年,星期一吸收带吸收带:R R 吸收带吸收带:化合物中化合物中n n跃迁产生的吸收带跃迁产生的吸收带,一般一般maxmax在在270270nm以上以上,跃迁几率小跃迁几率小,强度弱(强度弱(10010104 4).K).K带是共轭分子的特征,随共轭体系增长带是共轭分子的特征,随共轭体系增长,K,K带向长波方带向长波方向移动向移动(红移红移).).B B 吸收带吸收带:苯环本身振动及闭合环状共轭双键苯环本身振动及闭合环状共轭双键 跃迁产生的跃迁产生的,是芳香族的是芳香族的主要结构主要结构,特点是在
13、特点是在230-270230-270nm呈现宽峰呈现宽峰,且具有精细结构且具有精细结构,吸收弱(吸收弱(在在200200左右)左右),在极性溶剂中精细结构消失在极性溶剂中精细结构消失.E E 吸收带吸收带:也是芳香族化合物的特征吸收也是芳香族化合物的特征吸收,可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的跃迁所发生的跃迁所发生的.分为分为E E1 1和和E E2 2二个二个,E,E1 1大约在大约在180180nm处处,E,E2 2大约在大约在200200nm处处,都是都是强吸收强吸收.当苯环上有当苯环上有发色基团发色基团且与苯环共轭时且与苯环共轭时,E,E2 2带常
14、与带常与K K带合并带合并,吸收峰红移吸收峰红移.有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁第13页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁1 1跃迁跃迁 所需能量最大;所需能量最大;电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长吸收波长200 nm200 nm;例:甲烷的例:甲烷的maxmax为为125nm,125nm,乙烷乙烷maxmax为为135nm135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到;只能被真空紫外分光光度计检测到
15、;作为溶剂使用;作为溶剂使用;第14页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁2 2nn跃迁跃迁 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm,大部分在远紫外区,近紫外,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物(含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈现均呈现n n*跃迁。跃迁。第15页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁3 3 跃迁跃迁 所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,所
16、需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,maxmax一般在一般在10104 4 Lmol1cm1以上,属于强吸收。以上,属于强吸收。(1 1)不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁乙烯乙烯*跃迁的跃迁的maxmax为为162 nm162 nm,maxmax为为:110:1104 4 L L molmol-1-1 cmcm1 1C=C发色基团,发色基团,但但 *200nm。max=162nm助色基团取代助色基团取代 *(K带带)发生红移发生红移。第16页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁(2 2)共轭烯烃中的)共轭烯烃中的 *165nm217n
17、m共轭烯烃(不多于四个双键)共轭烯烃(不多于四个双键)*跃迁吸收峰位置可由跃迁吸收峰位置可由伍德沃德伍德沃德菲菲泽泽 规则估算。规则估算。max=基基+ni i 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值;是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值;无环、非稠环二烯母体:无环、非稠环二烯母体:max=217nm第17页,共62页,编辑于2022年,星期一异环(稠环)二烯母体:异环(稠环)二烯母体:max=214 nm同环(非稠环或稠环)二烯母体:同环(非稠环或稠环)二烯母体:max=253 nmni I:由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭
18、双键每增加一个共轭双键+30(2)环外双键环外双键+5(3)双键上取代基:双键上取代基:酰基(-OCOR)0卤素(-Cl,-Br)+5烷基(-R)+5烷氧基(-OR)+6有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁第18页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁(3 3)羰基化合物共轭烯烃中的)羰基化合物共轭烯烃中的 *Y=H,Rn*180-190nm *150-160nmn*275-295nmY=-NH2,-OH,-OR等助色基团等助色基团 K 带红移,带红移,R 带兰移;带兰移;R带带 max=205nm;10-100不饱和醛酮不饱和醛酮 K
19、带红移:带红移:165250nm R带红移带红移:290310nmKKRRnn165nmn第19页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁(4 4)芳香烃及其杂环化合物)芳香烃及其杂环化合物苯:苯:E1带带180 184nm;=47000E2带带200 204nm=7000苯苯环环上上三三个个共共扼扼双双键键的的 *跃跃迁特征吸收带;迁特征吸收带;B带带230-270nm=200 *与与苯环振动引起;苯环振动引起;含取代基时,含取代基时,B带简化,红移带简化,红移max(nm)max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001,3,5-三甲苯
20、266305六甲苯272300第20页,共62页,编辑于2022年,星期一有机物吸收光谱与电子跃迁有机物吸收光谱与电子跃迁乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼:羰基双键与苯环共扼:K带强;苯的带强;苯的E2带与带与K带合并,红移;带合并,红移;取代基使取代基使B带简化;带简化;氧上的孤对电子:氧上的孤对电子:R带,跃迁禁阻,弱;带,跃迁禁阻,弱;CC H3On;R带 ;K带第21页,共62页,编辑于2022年,星期一苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响第22页,共62页,编辑于2022年,星期一苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响第23页,
21、共62页,编辑于2022年,星期一顺式:顺式:max=280nm;max=10500反式:反式:max=295.5nm;max=29000酮式:酮式:max=204nm烯醇式:烯醇式:max=243nm立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响第24页,共62页,编辑于2022年,星期一非极性非极性极性极性n n n p n pn*跃迁:兰移;兰移;*跃迁:跃迁:红移;max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶剂的影响溶剂的影响第25页,共62页,编辑于2022年,星期一溶剂的影响溶剂的影响相关解释:相关解释:这是由于溶剂
22、的极性对轨道的溶剂化作用引起的,由于这是由于溶剂的极性对轨道的溶剂化作用引起的,由于n n,*,的极性的极性是逐渐减小的,它们受溶剂化作用不同,轨道极性越大,受溶剂影响越大,是逐渐减小的,它们受溶剂化作用不同,轨道极性越大,受溶剂影响越大,极易与溶剂形成氢键而被溶剂化稳定,轨道能量下降最多。对于极易与溶剂形成氢键而被溶剂化稳定,轨道能量下降最多。对于 *跃迁,跃迁,由于由于*比比 轨道能量下降的更多,因而轨道能量下降的更多,因而极性溶剂中下降的能量极性溶剂中下降的能量 p小于小于非极性溶剂非极性溶剂中所需的能量中所需的能量 n,从而使吸收峰红移。对,从而使吸收峰红移。对n*,n轨道受溶剂影响比
23、轨道受溶剂影响比*大,大,因而因而n轨道的能量比轨道的能量比*下降的多,所以,此时下降的多,所以,此时n*跃迁在极性溶剂中所需的能量跃迁在极性溶剂中所需的能量 p大于大于在非极性溶剂中跃迁所需能量在非极性溶剂中跃迁所需能量 n。第26页,共62页,编辑于2022年,星期一1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮极性溶剂使精细结构消失;非极性极性n*跃迁:兰移;兰移;*跃迁:红移;溶剂的影响溶剂的影响第27页,共62页,编辑于2022年,星期一溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂中,分子的振动和转动因溶剂化作用而受到限制,精细极性溶剂中,分子的振动和转动因溶剂化作用而受到限制,精细结构消失,结构消失,选择
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