紫外可见吸收光谱法 (3)幻灯片.ppt

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1、紫外可见吸收光谱法第1页，共25页，编辑于2022年，星期一3-3 光的吸收定律朗伯-比尔定律（Lambert-Beer Law）吸收定律（朗伯-比尔定律）:当用一适当波长的单 色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度与溶液浓度 和透光液层厚度的乘积成正比。表达式 A=K c b A=c bK、与入射光的波长、溶液的性质、浓度和温度有关第2页，共25页，编辑于2022年，星期一吸光定律的加和性 在多组分体系中，在某一波长，如果各种对光有吸收的物质之间没有相互作用，则体系在该波长的总吸光度等于各组分吸光度的和，即吸光度具有加和性，称为吸光度的加和性原理。A总=A1+A2+A3+An =1c1b+2c2

2、b+3c3b+ncnb 吸光物质的加和性对多组分同时定量测定，校正干扰等极为有用。第3页，共25页，编辑于2022年，星期一朗伯-比尔吸收定律的适用性 吸收定律成立条件是待测物为均一的稀溶液、吸收定律成立条件是待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；入射光为单色平行光。入射光为单色平行光。第4页，共25页，编辑于2022年，星期一偏离朗伯-比尔定律的原因1、入射光非单色性引起的偏离入射光非单色性引起的偏离负偏离正偏离cA 分光光度计提供的入射光都是有一定宽度的光谱带，非严格的单色光，使溶液对光的吸收偏离了吸收定律，产生误差，因此，分

3、光光度计产生的单色光纯度越高越好，即光谱带的宽度越窄越好。第5页，共25页，编辑于2022年，星期一2、溶液本身引起的偏离溶液本身引起的偏离化学因素引起的偏离溶液折射率的变化引起的偏离 有色化合物在溶液中受酸度、温度、溶剂等影响，发生离解、缔合、形成新的化合物或互变异构等化学变化而改变了浓度，因而导致偏离朗伯-比尔定律。当溶液浓度变化能显著改变溶液的折射率，则可观测到偏离朗伯-比尔定律的现象，此时可对光吸收定律进行校正。当浓度小于0.01mol/L时，其影响可忽略不计，这是朗伯-比尔定律只适用于稀溶液的原因之一。第6页，共25页，编辑于2022年，星期一散射引起的偏离 溶液为胶体、乳浊液或悬浊

4、液时，在入射光通过溶液时，除一部分被吸收外，还有一部分被散射而损失，使透光度减少，实测的吸光度增大，发生正偏离。第7页，共25页，编辑于2022年，星期一3-4 分光光度计第8页，共25页，编辑于2022年，星期一主要部件主要部件光源单色器吸收池检测器显示系统 由光源发出的光由光源发出的光,经色散系统获得一定波长单经色散系统获得一定波长单色光照射到样品溶液色光照射到样品溶液,被选择性吸收后被选择性吸收后,经过检测经过检测器将光强度变化转换为电流强度变化，再经信号指器将光强度变化转换为电流强度变化，再经信号指示系统调制放大后，显示或打印出吸光度示系统调制放大后，显示或打印出吸光度A A，测定，测

5、定结束。结束。第9页，共25页，编辑于2022年，星期一3-5 样品与溶剂紫外紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液可见光谱一般是在相当稀的溶液(10(10-2-21010-6-6mol)mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：中测定的。在选择溶剂时需注意：(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；溶质易溶，两者不发生化学作用；(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度；的浓度；(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定；具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定；(4)价廉易得，使用后易回收。价廉易得，使用后易回

6、收。最常用的三种溶剂：环己烷、最常用的三种溶剂：环己烷、95%乙醇乙醇 1，4-二氧六环二氧六环 第10页，共25页，编辑于2022年，星期一3-6 紫外-可见分光光度法应用定性鉴定 在相同测定条件下比较未知物与已知标准物的吸收光谱图，比较max和，若两者的吸收光谱图完全一致，则说明两者为同一个物质。若找不到标准物，可借助于Sadtler StandardSpectra(Ultraviolet)，萨特勒标准谱图共收集了46000中化合物的紫外光谱图，要求仪器的准确度、精密度、测定条件与文献中的条件完全一致。第11页，共25页，编辑于2022年，星期一纯度检查 如果化合物在紫外光区没有明显的吸收

7、峰，而它的杂质在紫外光区有较强的吸收峰，就可以检测出化合物所含的杂质。如乙醇中含杂质苯，苯在256nm处有吸收，而乙醇在此波长下无吸收。如果试样测出的摩尔吸光系数比标准样品的小，说明其纯度不如标准样品。如菲的氯仿溶液，在296nm处有强吸收（lg=4.10）用某方法精制的菲测得值比标准菲低10%，说明实际含量只有90%，其余很可能为杂质。第12页，共25页，编辑于2022年，星期一结构分析 如果将样品尽可能提纯，然后绘制其紫外-可见吸收光谱，用紫外吸光光度法推测有机化合物的官能团和共轭体系的规律：(1)在220280nm范围内无吸收，可推测化合物不含 苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂

8、肪 溴化物可在200210nm有吸收)。(2)在210250nm有强吸收峰，表示含有共轭双键，在260350nm有强吸收峰，则可能有35个共轭 键。第13页，共25页，编辑于2022年，星期一(3)在270300nm区域内存在一个随溶剂极性增大而 向短波方向移动的弱吸收带，表明有羰基存在。(4)在约260nm处具有振动精细结构的弱吸收带，则 说明有苯环存在。(5)如化合物有许多峰，甚至延伸到可见区，则可能 为一长链共轭化合物或多环芳烃。第14页，共25页，编辑于2022年，星期一CH3C CH2 C OC2H5 CH3CH=CH C OC2H5 O O O酮式烯醇式 酮式没有共轭双键，在204

9、nm处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，在245nm处有强的K吸收带。紫外吸收光谱可对同分异构体进行判别：例乙酰乙酸乙酯具有酮-烯醇式互变异构体：第15页，共25页，编辑于2022年，星期一C=CHHCOOHC=CHHCOOH 由于顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上容易产生共轭。因此，反式：max=295nmmax=13500,顺式：max=280nm ，max=7000。反式的波长和强度比顺式的大。例 同样可以用紫外光谱判别顺反异构。肉桂酸有下面两种构型：第16页，共25页，编辑于2022年，星期一紫外光谱在高分子研究中的应用1.

10、聚合反应机理的研究聚合反应机理的研究1.苯胺2.对甲基苯胺3.N-甲基苯胺第17页，共25页，编辑于2022年，星期一第18页，共25页，编辑于2022年，星期一2.聚合物分子量的测定A=c l第19页，共25页，编辑于2022年，星期一3.聚合物链中共轭双键序列分布的研究第20页，共25页，编辑于2022年，星期一3-4 荧光光谱l荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返回基态时的发光现象 第21页，共25页，编辑于2022年，星期一本章学习后应掌握的要点本章学习后应掌握的要点1、物质对光的选择性吸收可以用吸收曲线来描述。2、光的吸收定律的数学表达式是A=cb。吸收系数 表示物质对某一特定波

11、长光的吸收能力。3、光的吸收定律有一定的适用范围。光的吸收定律 产生偏差现象的原因主要是单色光不纯和显色溶 液中发生水解、缔合、沉淀等化学反应。4、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱，都是由于价电子跃迁而产生的。第22页，共25页，编辑于2022年，星期一5、有机化合物分子的跃迁有四大类：*、n *、*、n *，各类跃迁所需 能量也按以上顺序逐一减少。6、吸收带分为四种类型：R带、K带、B带、E带 不同类型吸收带其最大吸收波长、形状均不相 同且具有一定的特征性。7、芳香族化合物的特征吸收带是B带，其最大吸 收峰波长在230270nm；具有共轭的双键化合 物具有K带，其波长和强度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关，可初步判断结构。第23页，共25页，编辑于2022年，星期一8、在极性溶剂中 *跃迁产生的吸收带红移，而n *跃迁产生的吸收带则发生蓝移。9、紫外吸收光谱可用于化合物的定性鉴定、纯度 检查、异构体的判断等。10、任何型号的分光光度计都由光源、单色器、吸 收池、检测器和显示系统等五个部件组成。第24页，共25页，编辑于2022年，星期一课后作业l一、简述光的吸收定律、各参数的意义、适用范围及产生偏差的原因；l二、紫外光谱定性分析的一般规律。第25页，共25页，编辑于2022年，星期一