第15章氧族元素.ppt

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1、第15章氧族元素15-1氧族元素的通性15-2氧及其化合物15-3硫及其化合物15-4硒和碲习题15-1氧族元素的通性15-1-1氧族存在15-1-2氧族元素的基本性质15-1-3氧族元素的电势图15-2氧及其化合物15-2-1氧气单质15-2-2氧化物15-2-3臭氧15-2-4过氧化氢15-3硫及其化合物15-3-1硫的同素异形体15-3-2硫化物和多硫化物15-3-3硫的含氧化合物15-3-4硫的其它化合物氧族存在氧族存在 在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属到金属系的大厦起了非常重要的作用，本族是非

2、金属到金属的完整过渡。的完整过渡。氧氧(Oxygen)地球含量最多的元素地球含量最多的元素49.13%，“成酸成酸元素元素”。硫硫(Sulfur)古代称古代称“黄芽黄芽”，印度梵文，印度梵文“鲜黄色鲜黄色”。硒硒(Selenium)贝采利乌斯贝采利乌斯1817年发现，希腊文年发现，希腊文“月亮月亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为光敏电阻的理想材料。做为光敏电阻的理想材料。碲碲(Tellurium)赖兴施泰于赖兴施泰于1782年发现，原意为年发现，原意为“地球地球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球

3、表面。钋钋(Polonium)居里夫人居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放射性元素，半衰期为为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。天。氧族存在氧族存在氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质氧族元素的一些性质氧族元素的一些性质氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质氧族元素的氧化态氧族元素的氧化态电子构型电子构型常见氧化态常见氧化态OHe2s22p4-2,-1,0,SNe3s23p4-2,-1,0,+2,+4,+6SeAr4s24p4-2,0,+4,+6TeKr5s25p4-2,+2,0,+4,+6PoXe6s26p4+2,+6氧单质氧单质一、氧在自然界中的分布氧在自然界

4、中的分布O2 、O3 同素异形体同素异形体二、氧的制备和空气液化二、氧的制备和空气液化三、氧的结构、性质和用途三、氧的结构、性质和用途1氧的分子结构氧的分子结构VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2|O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。O2分子磁矩2O2化学性质和用途化学性质和用途 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）2 22 2 配位性质配位性质配位性质配位性质 人血红蛋白中的血红素人血红蛋白中的血红素HbHb是卟啉衍生物与是卟啉衍生物与Fe(IIFe(II)形成的配合物，形成的配合物，具有与具有与OO2 2络合的功能：络合的功能：HbFe(IIHbF

5、e(II)+O)+O2 2=HbFe(IIHbFe(II)OO2 2 21氧化性氧化性（O2/H2O）=+1.23V,(O2/OH-)=+0.40VFe Fe3O4,FeO,Fe2O3SSO2(g)H2SS或SO2(g)O2+NH3H2O+N2或NOHI II I2CH4CO2、CO或C氧气单质氧气单质 氧的分子轨道电子排布式是：氧的分子轨道电子排布式是：KK(2S)2(2S)2(2p)2(2py)2(2py)1(2pz)2(2pz)1，在在轨轨道道中中有有不不成成对对的的单单电电子子，所所以以O2分分子子是是有有双双原原子子气气体体中中唯唯一一的的一一种种具具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质

6、。有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。氧氧气气的的反反应应活活性性很很高高，在在室室温温或或较较高高温温度度下下可可直直接接剧剧烈烈的的氧氧化化除除W、Pt、Au、Hg和和稀稀有有气气体体以以外外的的其其它它元元素素形形成成氧氧化化物物，遇遇活活泼泼金金属还可形成氧化物或超氧化物。属还可形成氧化物或超氧化物。氧氧的的基基态态和和激激发发态态的的2p轨轨道道电电子子排排布布和和能能量差列表：量差列表：氧气单质氧气单质电子态电子态 2p*轨道电轨道电子排布子排布符号符号高出基态的高出基态的能量能量(kJ/mol)第二激发态第二激发态第一激发态第一激发态基态基态1 g+(1O2)1 g(1O2)3 g

7、-(2O2)154.892.0氧化物氧化物 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物（如化物（如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等）和少数非等）和少数非金属氧化物（如金属氧化物（如As3O6、Sb4O6、TeO2等）显两性；等）显两性；中性氧化物有中性氧化物有NO、CO等。氧化物酸碱性的一般规律等。氧化物酸碱性的一般规律是：是：同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性性两性两性酸性酸性 相同氧化态的同

8、族各元素的氧化物从上到下碱性相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强依次增强 同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强数的升高而增强氧化物氧化物 氧化物还可按其价键特征分为氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、离子型氧化物、共价型氧化物共价型氧化物和和过渡型氧化物。过渡型氧化物。（1 1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；可以得到常见氧化物；在有限氧气条件下，则得低价氧化物。在有限氧气条件下，则得低价氧化物。（2 2）氢氧化物或含氧酸盐的盐的热分解）氢氧化物或

9、含氧酸盐的盐的热分解（3 3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。价氧化物。（4 4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，1 1、氧化物的制备方法氧化物的制备方法2 2、氧化物的键型氧化物的键型3 3、氧化物的熔点、氧化物的熔点4 4、氧化物对水的作用、氧化物对水的作用（1 1）溶于但无显著化学作用的氧化物）溶于但无显著化学作用的氧化物（2 2）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物（3 3）同水作用生成可溶性氢氧化合物的氧化物）同水作用生成可溶性氢氧化合物的氧

10、化物（4 4）既难溶于水又不同水作用的氧化物）既难溶于水又不同水作用的氧化物5 5、氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性（1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水（2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水（3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水生成相应的盐和水（4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用（5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物比高价氧化物物混合组成，而同一元素的低

11、价氧化物比高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。的碱性为强，对酸碱的作用也不同。臭氧臭氧O3是是O2的同素异性体（也称同素异形体）。的同素异性体（也称同素异形体）。O3在地面附近的大气层中含量极少在地面附近的大气层中含量极少,仅占仅占0.001ppm。在离地面在离地面2040km处有个臭氧层，臭氧浓度高达处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为：它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为：O2+h(242nm）=O+O，O+O2=O3O3+h(=220320nm）=O2+O这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度这两种过程最后达到动态平衡，结果形

12、成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物污染物(如氯氟烃如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等和氮氧化物等)不断增不断增加使臭氧层遭到破坏加使臭氧层遭到破坏,从而造成对环境和生物的严重影从而造成对环境和生物的严重影响。响。实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置生器装置如图如图：臭氧臭氧臭氧臭氧氧和臭氧的物理性质氧和臭氧的物理性质氧氧臭氧臭氧气体颜色气体颜色液体

13、颜色液体颜色熔点熔点/K沸点沸点/K临界温度临界温度273K时水中的溶解度时水中的溶解度(ml/L)无色无色淡篮色淡篮色54.69015449.1淡篮色淡篮色暗篮色暗篮色21.6160.6268494臭氧臭氧臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温下分解较慢，温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量分解时放出热量:2O3=3O2 rH=-284kJmol-1这个放热分

14、解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。和大多数非金属。臭氧臭氧O3+2H+2e-=O2+H2O A=+2.07VO3+H2O+2e-=O2+2OH-B=+1.24V在纯水中在纯水中(H+=10-7mol/L时时)O2和和O3的氧化能力：的氧化能力：O2+4H+4e-=2H2O=+0.815VO3+2H+2e-=O2+H2O

15、=+1.65VPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O2+K2SO4最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。深度处理的主要手段之一。臭氧臭氧很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微

16、很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。臭氧的结构臭氧分子中有臭氧的结构臭氧分子中有34离域离域键。键。臭氧臭氧O3 平流层（20 40 km）:O3 0.2ppm,可吸收5%紫外线。分子结构分子结构 O3 电偶极矩0,3个O原子不在同一直线上；OOO=11

17、6.8，中心O原子sp2杂化。与SO2、NO2-互为“等电子体。O3O3是单质单质分子中唯一唯一电偶极矩 0的物质。O3 中OO键级=原因：分子结构；热力学（）。分子结构分子结构O3 +e=O3 例 KO3，NH4O3键级 O3 +2e=O3 2 ,大键打开，形成臭氧链（OOO）2例O3F2 :FOOOFO3化学性质：强氧化性热力学G/F-Z图(上页）斜率=酸介质：O3+2H+2e-=H2O+O2(g)(O3/H2O)=+2.07V碱介质:O3(g)+H2O+2e-=2OH+O2(g)(O3/OH)=+1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。例:油画处理PbS

18、(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白含氰废水处理：CN+O3=OCN+O22OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2O3的定量分析（碘量法）KI I+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I I2 2+2S2O32=2I I+S4O62（连四硫酸根）氧的成键特征氧的成键特征氧的成键特征氧的成键特征1 1氧化态：氧化态：氧化态：氧化态：O O基本为基本为-2-2例外：例外：-1-1+1 +1+2+2 H H2 2O O2 2 O O2 2F F2 2 OF OF2 22 2EAEA1 1：O S O S 类似类似 ：F F ClCl3 3键解离能键解离能键解离能键

19、解离能（见教材表（见教材表15-115-1）单键单键单键单键（1 1）自身成键（）自身成键（E-EE-E）O-O Se-Se Te-TeO-O Se-Se Te-Te 142 266 172 126 kJ 142 266 172 126 kJ molmol-1-1（2 2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F S-F O-O-F S-F O-ClCl S-S-C(272);O-H(374)S-H(467kJmol-1)双键双键O=O(493.59kJmol-1)S=S(427.7kJmol-1)第二周期元素2p-2p键特征,第三周期元

20、素:3p-3p键非特征。但可与第二周期元素形成P-d反馈键，如SO42-、PO43-4键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数中心原子周期价轨道数C.N.maxO二 44S三 96过氧化氢过氧化氢一、制备和用途一、制备和用途 过氧化氢过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。水溶液俗称双氧水。实验室里可用稀硫酸与实验室里可用稀硫酸与BaO2或或Na2O2反应来制备反应来制备过氧化氢：过氧化氢：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO410H2O+H2O2 除去沉淀后的溶液含有除

21、去沉淀后的溶液含有68%的的H2O2过氧化氢过氧化氢 工业上制备过氧化氢的方法有：工业上制备过氧化氢的方法有：1、电解硫酸氢盐溶液、电解硫酸氢盐溶液(也可用也可用K2SO4或或(NH4)2SO4在在50H2SO4中的溶液中的溶液)。电解时在阳极。电解时在阳极(铂极铂极)上上HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐离子被氧化生成过二硫酸盐,而在阴极而在阴极(石墨石墨)产生氢气。产生氢气。阳极阳极2HSO4-=S2O82-+2H+2e-阴极阴极2H+2e-=H2 将电解产物过二硫酸盐进行水解将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到便得到H2O2溶溶液液:S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-经减压蒸

22、馏可得到浓度为经减压蒸馏可得到浓度为3035的的H2O2溶液。溶液。生成的硫酸氢铵可循环使用。电解法：电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2(阳极)(阴极)然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2过氧化氢过氧化氢2、乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用、乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。当反应进行到苯溶液中的过氧

23、化氢浓度为当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5gL-1时，用水抽取之，便得到时，用水抽取之，便得到18的过氧化氢水的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3)和和30的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化的过氧化氢溶液是实验室

24、常用的氧化剂。目前生产的剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物用于制取过氧化物(如过硼酸如过硼酸钠、过醋酸等钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物、环氧化合物、氢醌以及药物(如头如头孢菌素孢菌素)等。等。过氧化氢过氧化氢二、结构和性质二、结构和性质 在过氧化氢分子中有一个过氧链在过氧化氢分子中有一个过氧链OO，每个每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两

25、页纸上。两页纸面的开书本的两页纸上。两页纸面的夹角夹角 为为94，O-H键与键与O-O键问的夹角键问的夹角 为为97。OO健长为健长为149pm，OH键长为键长为97pm。过氧化氢过氧化氢 纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体(密度是密度是1.465gmol-1)，H2O2，能以任意比与水混合。由于过，能以任意比与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键，故在液态和固态中存氧化氢分子间具有较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点和熔点(272K)。一般而言，一般而言，H2O2在酸性介质中是一种强

26、氧化剂，在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中是一种适中的还原剂，于而在碱性介质中是一种适中的还原剂，于H2O2反应反应后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的(3%)或或30%的的H2O2溶液是溶液是较为理想的氧化剂较为理想的氧化剂。过氧化氢过氧化氢化学性质方面，过氧化氢主要表现为对化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。1、H2O2的不稳定性和酸性的不稳定性和酸性由于过氧基由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解：化

27、氢分子不稳定，易分解：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rHm=-196.06kJmol-1 纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但缓慢，但153时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及及MnO2等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一塑料瓶或

28、棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8羟基喹啉羟基喹啉等，则效果更好。等，则效果更好。过氧化氢过氧化氢 H2O2的分解速率随的分解速率随OH-浓度的增大而加快，浓度的增大而加快，某些金属离某些金属离子也可催化子也可催化H2O2的分解的分解(如如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。H2O2具有弱酸性，具有弱酸性，其其K1=1.5510-122、H2O2的氧化性的氧化性 H2O2+2I I-+2H+=I I2+2H2O PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 3、H

29、2O2的还原性的还原性 Cl2+H2O2=2HCl+O22KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2过氧化氢过氧化氢4、H2O2的检验的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或或CrO5，生成的生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。蓝色，可以相互检验。4H2O2+H2Cr2O7=2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+

30、6H+=2Cr3+7O2+10H2O硫的同素异形体硫的同素异形体单斜硫单斜硫硫的同素异形体硫的同素异形体斜方硫斜方硫硫的同素异形体硫的同素异形体弹性硫弹性硫硫的同素异形体硫的同素异形体升华硫升华硫硫硫和和它的化合物它的化合物单质硫单质硫1、硫的同素异形体硫的同素异形体菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。2、分子结构、分子结构-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJmol-1S成键倾向：由Born-Habercycle估算：rH+240.88=427.44rH=-221.2kJmol-110

31、-24ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S能溶于浓盐酸能溶于浓盐酸如：如：CdS、PbS等等Ksp=10-2510-30不溶于浓盐酸而溶于硝酸如不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等等Ksp酸式盐硫酸盐硫或硫化物具有较强的还原性也具有氧化性热分解反应实例氧化还原性 加热4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S作还原剂2Na2SO3+O22Na2SO4Br2+SO32-+H2O2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O2Cl-+SO42-+2H+作氧化剂SO32-+2H2S+2H+3S+3H2O热分解二、三氧化硫二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐硫酸和硫酸盐SO2氧化三氧化硫SO3硫酸

32、盐硫酸H2SO4催化氧化浓硫酸吸收与碱反应有关反应:V2O5 723K SO2+O2=2SO3由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸，由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸，因因此实际是用浓硫酸吸收此实际是用浓硫酸吸收SOSO3 3得发烟硫酸，稀释得发烟硫酸，稀释得得98%98%的浓硫酸。的浓硫酸。SO3+H2O=H2SO41.制备、SO3的结构固态有、三种变体,变体为环状三聚体结构，变体是链状结构，为层状结构。稳定性:(a)-SO3冰状三聚体(b)-SO3链状聚合体请看下面的结构图、硫酸和硫酸根的结构 如P464图12-10和P467 图12-11所示，中心原子采用sp3杂化，分子构型为四面体。SO

33、42-的结构H2SO4的结构SO42-是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具有氧化性,所有硫酸盐基本上是离子性的,因此大部分的硫酸盐易溶于水.硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物 物理性质物理性质：浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84g/dm3，沸点为611K。化学性质：化学性质：强酸性强酸性硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.210-2。是三大强酸之一。、硫酸的性质 强氧化性强氧化性浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，

34、为什么？利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。硫的含氧化合物硫的含氧化合物 SO3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将是一个强氧化剂，特别在高温时它能将P氧化为氧化为P4O10，将将HBr氧化为氧化为Br2。三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾形成酸雾,影响吸收的效果影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收所以工业上生产硫酸是

35、用浓硫酸吸收SO3得发得发烟硫酸，再用水稀释。烟硫酸，再用水稀释。纯纯硫酸硫酸是无色的油状液体，是无色的油状液体，283.4K时凝固。在液态和固态时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是的浓硫酸是98（18mol/L)，可用来制低沸点酸，有吸水性可用来制低沸点酸，有吸水性（做干燥剂）、（做干燥剂）、脱水性脱水性和和氧化性氧化性。硫酸酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化：浓硫酸 C12H22O11=12C+11H2O 吸水性和脱水性吸水性和脱水性浓硫酸吸水性作干燥剂如CO2、H2、Cl2等的干燥

36、。脱水性常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。实例.硫酸盐硫酸盐 溶解性溶解性所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶 不溶 最难溶 Ba2+SO42-BaSO4(白色)氯化钡常用来检验硫酸根,它不溶于强酸溶液：1273K CuSO4=CuO+SO3 加热 Ag2SO4=Ag2O+SO3 加热 2Ag2O=4Ag+O2 热稳定性热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:生成复盐生成复盐有两种形式的复盐

37、：M2SO4MSO47H2OM2SO4M2(SO4)324H2O一价金属离子可以是：NH4+,K+,Rb+,Cs+二价金属离子可以是：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+三价金属离子可以是：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+由两种简单盐组成的晶体称为复盐从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾,如胆矾:CuSO45H2O,、绿矾:FeSO47H2O,明矾:K2SO4Al2(SO4)324H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。煮沸 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3

38、+CO2 2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO22Na2S2O3+S、硫代硫、硫代硫酸钠的性质酸钠的性质三、硫代三、硫代硫酸盐硫酸盐、硫代硫、硫代硫酸钠的制备酸钠的制备SSOOO在S2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化数,另一个S原子是0氧化数,平均氧化数是2,所以它具有还原性还原性。2-硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。在中性、碱性溶液

39、中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3+2HCl=2NaCl+SO2+S+H2O（歧化）硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。2Na2S2O3+NaI3=Na2S4O6+3NaI或或2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（碘量法基础）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl(印染工业以Cl2漂白后，除

40、Cl2)硫的含氧化合物硫的含氧化合物硫代硫酸根有很强的配位能力硫代硫酸根有很强的配位能力2S2O32-+Ag+=Ag(S2O3)23-或或S2O32-+2Ag+=Ag2S2O3（白色）白色）Ag2S2O3+3S2O32-=2Ag(S2O3)23-照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解可做为照相行业的定影剂，另外还这个配离子而溶解可做为照相行业的定影剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。用于电镀、鞣革等部门。作还原剂2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl此反应能

41、定量进行，可用于碘的滴定分析。此反应可用于作除氯剂由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）例：AgBr(s)+2S2O32=Ag(S2O3)23+BrK=Ksp(AgBr)K稳Ag(S2O3)23=4.9510-133.1610-13=15.6S2O32有两种配位方式单齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）双齿配位 作配位剂作配位剂 2S2O32-+Ag+Ag(S2O323-Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22-想一想想一想:(1)在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?(2)

42、把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。若是反过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白发生白黄黄棕棕黑的颜色变化黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银：Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。硫代硫酸盐遇酸分解：硫代硫酸盐遇酸分解：S2O32-+2H+SO2+H2O+S（白色浑浊，可用于检验S2O32-）滴入S2O32-AgNO3硫的含氧化合物硫的含氧化合物四、硫代硫酸及其盐四、硫代

43、硫酸及其盐硫代硫酸钠（硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）又称又称海波海波或或大苏打大苏打（定影液成分）。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将中或将Na2S和和Na2CO3以以2:1的物质的量之比配成溶液再的物质的量之比配成溶液再通入通入SO2便可制得便可制得Na2S2O3。Na2SO3+S=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2也可用以下方法制备：也可用以下方法制备：2NaHS+4NaHSO3=3Na2S2O3+3H2O2Na2S+3SO2=2Na2S2O3+S硫代硫酸根可看成是硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子

44、被硫原子中的一个氧原子被硫原子所代替并与所代替并与SO42-相似具有四面体构型。相似具有四面体构型。五、连二亚硫酸钠（保险粉）五、连二亚硫酸钠（保险粉）、制备：、制备：、性质性质Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4Na2S2O4+3Cl2+4H2O6HCl+2NaHSO42Na2SO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2连二亚硫酸盐主要用作还还原剂原剂2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2连二硫酸盐受热分解受热分解：五、连二亚硫酸钠五、连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原用锌粉还原NaHSO3

45、可制得连二亚硫酸钠：（可制得连二亚硫酸钠：（附附H2S2O4的结构的结构）硫的含氧化合物硫的含氧化合物2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2析出的晶体含有析出的晶体含有2个结晶水个结晶水(Na2S2O42H2O)。在在空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓NaOH共热后，就成为比较稳定的无水盐。共热后，就成为比较稳定的无水盐。Na2S2O4是一种白色固体，加热至是一种白色固体，加热至402K即分解：即分解：2Na2S2O4=Na2S2O3+Na2SO3+SO2Na2S2O4主要显示还原性主要显示还原性,其水溶液极易被氧气氧其水溶液极易被氧

46、气氧化化,其氧化产物通常是其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐亚硫酸或亚硫酸盐,当氧化剂当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐。过量生成硫酸或硫酸盐。Na2S2O4在气体分析中用在气体分析中用来吸收氧气来吸收氧气。它能使。它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和和Cu2+还还原。许多有机染料能被它还原原。许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工广泛应用于印染工业等部门。业等部门。六、焦硫酸及其盐六、焦硫酸及其盐可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。H2S2O7+H2O=2H2SO4 2.2.焦硫酸的性质焦硫酸的性质 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性

47、和腐蚀性。1.焦硫酸的结构焦硫酸的结构3 3焦硫酸盐焦硫酸盐 加热KHSO4=K2S2O7+H2O重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐：3K2S2O7+Fe2O3Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3Al2(SO4)3+3K2SO4 分子结构特点分子结构特点绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作原子作sp 3杂化杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1 S原子作原子作sp 3杂化，杂化，1 S原子作原子作sp 2杂化。杂化。七、过硫酸及其盐七、过硫酸及其盐、过二硫酸钾的性质、过二硫酸钾的性质、过硫

48、酸的结构、过硫酸的结构过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基-SO3H取代的产物，过一硫酸过二硫酸过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性。电极电势E(S2O82-/SO42-)=2.05V 加热2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2 加热Cu+K2S2 O8=CuSO4+K2SO4 Ag+2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+反应例子过二硫酸盐不稳定，加热分解：H2S2O8是无色晶体是无色晶体,在在338K时熔化并分解时熔化并分解,具有具有极强的氧化性，它能使纸炭化、能烧焦石蜡。极强的氧化性，它能使纸炭化、能烧焦石蜡。所有的过硫酸盐都是强氧化剂且不

49、稳定所有的过硫酸盐都是强氧化剂且不稳定,在加热在加热时容易分解。例如时容易分解。例如:Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO42K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2过硫酸盐在过硫酸盐在Ag+催化下能将催化下能将Mn2+氧化成氧化成MnO4-离子离子2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+在钢铁分析中常用过硫酸铵在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾或过硫酸钾)氧化氧化法测定钢中锰的含量。法测定钢中锰的含量。硫的含氧化合物硫的含氧化合物八、连多硫酸八、连多硫酸连多硫酸的通式为连多硫酸的通式为H2SxO6，x=36。根据分子中硫原子的根据分子中硫原子的总数总

50、数,可把它们命名为连三硫酸可把它们命名为连三硫酸(根根)S3O62-、连四硫酸连四硫酸(根根)S4O62-等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为等。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解为S、SO2或或SO42-等：等：H2S5O6=H2SO4+SO2+3S连多硫酸的酸式盐不存在。连多硫酸的酸式盐不存在。H2S2O6是一种强酸，较连多硫酸稳定其水溶液即使煮沸也是一种强酸，较连多硫酸稳定其水溶液即使煮沸也不分解，不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化，如在室不分解，不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化，如在室温时，氯与温时，氯与H2S2O6，而能把连多硫酸氧化为硫酸：而能把连多硫酸氧化为硫酸：H2S3O