物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第二定律ppt课件.pptx

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1、熵变的计算熵的物理意义吉布斯函数G热力学关系式熵的概念热力学第二定律G的计算非平衡态热力学自发过程共同特征卡诺定理第二章 热力学第二定律物理化学简明教程(印永嘉)第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用22.1 自发过程的共同特征 在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot 规则”。其结论：凡是放热反应都能

2、自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程”有些过程很容易判断，如热由高温传向低温直至温度均匀；电流由高电势流向低电势直至电势相同；气体由高压流向低压直至压力相

3、同 但仍然有大量未知过程需要对其方向进行判断。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4 思路：找出决定这些自发过程的方向和限度的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向和限度。在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要

4、求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用5自发过程的共同特征1.理想气体自由膨胀:Q=W=U=H=0,V0要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1 V1 Tp2 V2 Tp1 V1 T()T U=0,H=0,Q=W0，膨胀压缩结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化,这一转化能否实现?第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用62.热由高温物体传向低温物体:自发

5、的，不可逆的 结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ=Q1+W冷冻机第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用73.化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化，这一转化能否

6、实现?隔膜PbCl2溶液CdCl2溶液AV Pb 阳Cd阴第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用8经过大量的实践，对于上述过程，得出总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。（注意:这一结论为经验总结，能否从数学上证明这一结论？-卡诺循环）第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的

7、，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用92.2 热力学第二定律的经典表述（经验总结）19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1，其能量可供全世界使用100年。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失

8、，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用10热力学第二定律的提出 这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用11热力学第二定律的经典表述 Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。Lord KelvinLord Kel

9、vinMax PlankMax Plank第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用12热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”ClausiusClausius第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用13强调说明：1所谓第二类永动机，它是符合能量守

10、恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0,Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但系统的体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用142.3 卡诺循环

11、和卡诺定理（数学证明）热机：在T1,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。水经泵加压，重新打入锅炉。T2T1第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用15(热机效率)=W/Q2低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出功W热机第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照

12、消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用16卡诺热机：理想热机AB：定温可逆膨胀(做最大功)，吸热Q2;BC：绝热可逆膨胀;CD：定温可逆压缩(环境做最小功)，放热Q1;DA:绝热可逆压缩;(卡诺热机)=W总/Q2 卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程卡诺循环。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)D(p4,V4)T2第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的

13、费用17总循环：U=0,W(总)=Q(总)W(总)=Q(总)=Q2+Q1AB：定温可逆膨胀，从高温热源吸热Q2：Q2=W1=nRT2 ln(V2/V1)CD：定温可逆压缩，向低温热源放热Q1：Q1=W3=nRT1 ln(V4/V3)BC：绝热可逆膨胀，Q=0,W=U=CV(T2-T1)DA:绝热可逆压缩，Q=0,W=U=CV(T1-T2)第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用18热机效率：BC：绝热可逆膨胀：T2 V2-1=T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩：T2 V1

14、-1=T1 V4-1 两式相除:V2/V1 =V3/V4 第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用19卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机效率最大，即 R，则|W|W|，根据能量守恒原理，可得 Q1 Q1 放热Q2IR 联合热机工作的总结果是：若使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I 联合运行。吸热Q2做出W放热Q1吸热Q1做功W第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失

15、，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用21 这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以I R 联合热机工作的总结果是：高温热源T2没有任何变化；低温热源Tl损失 Q1 Q 1 热；环境得到了|W|W|功。因此，低温热源T1所少掉的热全部变成了功，除此以外，没有任何其它变化。（提示：如果热机效率低于可逆热机怎么分析？）第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用22 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温

16、差。卡诺定理也告诉我们：要想让热全部转变为功，必须使低温热源为绝对零度，这在自然界是实现不了的。因此功热转换是有方向性的，由于任何过程中都存在功和热，所以这一结论可以用来判断化学变化过程的方向和限度，即：如果某一过程的 Q/T:不可逆过程(可进行的过程）;=Q/T:可逆过程（可视为平衡态）；0:不可逆过程（可进行的过程）;=0:可逆过程（平衡）；Q/T此过程为不可逆过程，或自发过程第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用42例例 两种不同的理想气体同温同压下的混合过程（如

17、下图）。n=nA+nBT,2V解：无论是A和B:始态体积：V，终态体积：2V；始态压力：p，终态分压：p/2；由于是绝热系统，故Q=0，而S0，所以该混合过程为不可逆过程或自发过程。nB T,VnA T,V 绝热定容容器抽去隔板绝热定容容器根据第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用432.定压或定容变温过程的熵变当系统与每个热源接触时：Qr=Cp dT在定压条件下，设计一个可逆的加热过程：若Cp不随温度变化：上式适用于任何纯物质，如固体、液体和气体第二章 热力学第二定律

18、返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用44对于任何纯物质的定容过程：Qr=CV dT若CV不随温度变化：上两式适用于任何纯物质的定容或定压过程，但在温度变化范围内，不能有相变化发生。对理想气体的定压或定容过程：第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用45Cp,m=32.22+22.1810-3T/K-3.4910-6(T/K)2JK-1mol-1，今将88g，0的CO2

19、气体放在一个温度为100 的恒温器中加热，求S，并与实际过程的热温商比较之。=24.3 JK-1解：由于CO2的Cp,m=f(T),应将Cp,m 代入积分式求算 例题例题4 已知CO2 的第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用46此过程的热温商：=20.92 JK-1SQ/T,故此过程为不可逆过程第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用473.相变

20、化的熵变S(1)可逆相变：在平衡温度，压力下的相变过程H（可逆相变热）T (相变温度)S=例如:水(100,p)水蒸气(100,p)水（60,20.3kPa）水蒸气（60,20.3kPa）第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用48水，60,p 水，100,p (2)不可逆相变：不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程，这时QrH，故不能直接用上式，而要设计始终态相同的可逆过程方能求算S。例如 S=S1(变温或变压)+S2(可逆相变)+S3(变温或变压)S=?S1 S2(可

21、逆相变)S3汽，60,p 汽，100,p 水，60,peqS1 S2(可逆相变)S3汽，60,peq设计设计第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用49 例题例题6 在标准压力下，有1mol、0的冰变为100 的水气，求S解解 设计如下可逆过程：冰，0,p水，0,p S=?S1 S2 定压加热S3水气，100,p水，100,p 可逆相变可逆相变第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消

22、费者购买商品的价款或接受服务的费用50=154.6 JK-1 mol-1 S=S1+S2+S3已知冰的熔化焓fusH =334.7 Jg-1 水的气化焓vapH =2259 Jg-1 水的热容为4.184 JK-1 g-1第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用51解：5不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，需运用熵判据，即首先分别求出系统的S和实际凝固过程的热温商。C6H6(l)，5,pC6H6(l)，5,p S=?S1 S2 可逆相变S3C6H6(s)，5,p C

23、6H6(s)，5,p可逆升温可逆降温 例题例题7 试求标准压力下，5的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5，在凝固点时熔化焓 vapHm=9940Jmol-1，液体苯和固体苯的平均定压热容分别为127和123 JK-1mol-1(1)求系统的S。设计如下可逆过程：第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用52S=S1+S2+S3 取1mol苯为系统=35.62 JK-1 mol-1第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者

24、服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用53=9940+(123 127)(268 278)Jmol-1=9900 Jmol-1 根据基尔霍夫方程，先求出5凝固过程的H=36.94 JK-1 mol-1根据克劳修斯不等式，SQ/T，此凝固过程可能发生。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用542.6 熵的物理意义及规定熵的计算1.宏观状态和微观状态2.熵是系统混乱度的度量3.热力学第三定律及规定熵的

25、计算第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用55 在热力学第二定律中，用一新的热力学函数熵来判断过程的方向和限度，但是熵的物理意义究竟是什么，却不像热力学第一定律中的热力学能那样直观和明确。这一节将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用561.宏观状态和微观状态 热力学

26、系统是大量质点集合而成的宏观系统。一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”，也称为这一宏观状态的“热力学概率”，以符号表示。下面举例来说明什么是微观状态数第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用57分布方式 状态数2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布例如:4个不同色小球分配在两个等容的盒子里1 1#2 2#热力学概率总的状态数为 24=16第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或

27、者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用58分布 状态数 20个小球在两个等容的盒子中分配：最大020 911 1010 119200总的状态数为=220=1048576第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用59 以上讨论可看出，随着小球数的增加，总的微观状态数=2N迅速增加，当球数增加到像气体系统中的分子数那么多时(如N=1024)，全部分子集中在某一侧的微观状态数总是等于1，而总的微观状态数=

28、2N，却是个相当可观的数目了。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用602.熵是系统混乱度的度量与此类同:气体分子集中在容器一端的状态与气体在容器中均匀分布的状态相比较;两种不同的纯气体分别单独存在的状态与混合均匀的状态相比较;两个温度不同的物体相接触的状态与热传导平衡后二物同温的状态相比较，都是前一状态有序性较高，而后一状态混乱度较高。上例中所有的小球都集中到同一侧的状态称为“有序性”较高的状态，而小球均匀分布的状态称为“无序性”较高、或“混乱度”较高的状态。第二章

29、热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用61 混乱度在统计热力学中以微观状态数来表示。在热力学过程中，系统混乱度越大，熵越大，反之亦然。统计热力学可证明，二者之间的关系为：S=kln 上式即为Boltzmann定理，式中k是玻耳兹曼常数。显然，有序性高的状态所对应的微观状态数少；混乱度高的状态所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所对应的微观状态数即热力学概率，就是系统处于该状态时的混乱度。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的

30、要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用62 热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性，即功可全部转化为热，而热不可能全部转为功而不留下任何其它变化。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，即是分子有序运动的表现。所以功转变为热的过程是有序运动转化为无序运动，是向混乱度增加的方向进行的。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用63

31、再如气体的混合过程:设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。从统计的观点看，在孤立系统中有序性较高(混乱度较低)的状态总是要自动向有序性较低(混乱度较高)的状态转变，反之则是不可能的。所以一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用64混乱度越大，

32、熵就越大。例如：1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;如：298K CH4 C2H6 C3H8 C10H22 Sm/JK-1mol-1 186.2 229.5 269.9 540.5 5.化学反应中，若有气体生成，则S0;分解反应 S0，聚合或合成反应SS(l)S(s)。热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”即S(0K)=0注意：对于玻璃态物质(不是完美晶体)和固体溶液(不是纯物质)来说，其熵值即使在0K时亦不为零 当固态的温度进一步下降

33、时，系统的熵值也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用66规定熵：故 图解积分求S(T)以Cp/T对T作图,求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法。Cp/T0 20 40 60 80 T/K第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务

34、的费用67注意：若升温过程中有相变化，则：外推法：Debye公式 CV Cp=T3（20K以下）vap(vapour),fus(fuse),sub(sublimation)第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用68化学反应r Sm的求算rSm=B Sm(B)解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm(298K)分别为：130.59,205.1,188.72 JK-1 mol-1 rSm=B Sm(B)=188.72 130.59 205.1 =44.47 JK-

35、1 mol-1 标准压力时的规定熵称作标准熵 Sm(查表)注意：rSm 0，并不说明反应不能自发进行。例题8 求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在p ,25下的rSm第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用692.7 Helmholtz函数和Gibbs函数热力学第一定律:dU=Q W热力学第二定律:Q TdS两式相加得：dU TdS W 移项：dU TdS W 定温条件下：第一、二定律结合式 (dU dTS)T W第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提

36、供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用701.定温定容的系统Helmholtz函数A的引出定温条件下的第一、二定律结合式(dU dTS)T W=p外dV+Wd(U TS)T p外dV+WA=U TSdef(A)T,V W (dA)T,V W 第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用71 A表示系统亥姆霍兹函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。(A)T,V W 在定温定容条件下，系统亥

37、姆霍兹函数的减少，等于可逆过程所做的其它功（体积功为零）：(A)T,V=Wr“最大有效功（比如电功）”即“在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）”。在不可逆过程中，系统所做的有效功|W|一定小于系统亥姆霍兹函数的减少。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用72 (1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其它条件下的状

38、态变化也有A，不过这时的A不再是系统所能做的最大有效功。强调说明：(2)由上式不难证明，在定温条件下，(A)T=Wr这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用73(A)T,V 0：表示不可能发生的过程。(3)在定温定容不做其它功的条件下，可得第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用

39、742.定温定压的系统Gibbs函数G的引出G=H TS=U+pV TSdef定压条件下:p外dV=pdV=dpV,p1=p2=p外(dU dTS+dpV)T,p Wd(U TS+pV)T,p W 即(dG)T,p W定温条件下的第一、二定律结合式(dU dTS)T W=p外dV+Wd(U TS)T p外dV+W第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用75(G)T,p W G表示系统吉布斯函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少，

40、等于系统所做的最大有效功（绝对值）(G)T,p=Wr第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用76 (1)虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布斯函数的变化，在任意其它条件下，只要有状态变化就有G，不过这时的G不是系统所能做的最大有效功。强调说明：(G)T,p 0：表示不可能发生的过程。(2)在定温定压不做其它功的条件下，可得第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到

41、的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用772.8 热力学函数的一些重要关系式1.热力学函数之间的关系2.热力学基本公式3.Maxwell关系式第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用781.热力学函数之间的关系定义式：H=U+pV A=U TS G=H TS =U TS+pV =A+pVHUpVTSApVTSG第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品

42、的价款或接受服务的费用792.热力学基本公式根据定义式的微分式：dH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp dA=dU dTS=dU TdS SdT 热力学第一、二定律：dU=Q+W=Qr pdV+Wr Qr=TdS 两式相加得热力学基本公式之一：dU=TdS pdV+Wr (1)第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用802.热力学基本公式将(1)式代入上两式，可得dH=TdS+Vdp+Wr (2)以上四个公式称为热力学基本公式，其适用条件：密闭系统的任意过程。dA=Sd

43、T pdV+Wr (3)dG=SdT+Vdp+Wr (4)由 dG=dH dTS=dH SdT TdS 将(2)式代入，可得第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用81当Wr=0时 dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp适用条件：双变量系统的任意过程，即纯物质，单相或多组分但组成不变的单相密闭系统（即无相变化和化学变化的单相密闭系统）的任意过程。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消

44、费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用82对应函数关系式基本公式dU=TdS pdV比较两式，可得同理dH=TdS+Vdp可得第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用83同理可得如下对应函数关系式第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用84根据全微分的性质：3.Maxwell关系式U的二阶偏导数相等：即将

45、这一结果运用到四个基本公式中可得 第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用85dG=SdT+VdpdU=TdS pdVdH=TdS+VdpdA=SdT pdV这麦四克个斯公韦式关称系为式 麦克斯韦关系式的特点是熵随压力或体积的变化率这些难以由实验测量的偏导数可以由一些易于由实验测量的偏导数来代替，这往往是人们通过数学来推导各种热力学关系的重要目的。第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额

46、为消费者购买商品的价款或接受服务的费用86dU=TdS pdV等式两边各除以(dT)VdH=TdS+Vdp等式两边各除以(dT)p热容关系式第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用87证：设T=f(p,V)，其全微分表达式为：在定温条件下，dT=0，上式即变为 故例题例题9 试证明第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用881 绝热自由膨胀：2 绝热

47、节流膨胀：利用这个结果可以证明见例题11 第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用89证:根据基本公式dU=TdS pdV例题例题10 证明上式在定温条件下除以dV，即得根据麦克斯韦关系式之一，并由此证明对理想气体而言，热力学能U只是温度T的函数；而对范德华气体而言，第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用90 对理想气体来说，pVm=RT,在定容条

48、件下对T求偏导数可得 代入上式这表明理想气体的热力学能U只是温度T的函数而与体积V无关。代入上式即得第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用91对范德华气体来说，代入上式这表明范德华气体的热力学能U不仅是T的函数，亦是V的函数，在定温下其热力学能U随体积V的增大而增大。因此 第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用92证 由循环关系式：例题例题11

49、证明气体的焦耳汤姆逊系数即第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用93即根据麦克斯韦关系式之一，代入上式即得根据基本公式：dH=TdS+Vdp在定温条件下以dp除上式可得故第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用942.9 G的计算1.简单状态变化的定温过程的G2.物质发生相变过程的G3.化学反应的G4.G随温度T的变化 吉布斯亥姆霍兹公式第二章 热

50、力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用95dG=SdT+Vdp1.简单状态变化的定温过程的G或 (G)T=Vdp在定温条件下：(dG)T=Vdp对双变量系统的任意过程均可使用基本公式当系统为理想气体时第二章 热力学第二定律返回目录退出经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用96 例例题题12 300K时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀到105Pa,求U,H,S,A和G解：解：理想气体定