水热法过程机理分析ppt课件.ppt

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1、经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法及其应用水热法及其应用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热合成法的发展水热合成法的发展最最最最早早早早采采采采用用用用水水水水热热法法法法制制制制备备材材材材料料料料的的的的是是是是18451845年年年年K.F.K.F.EschafhautlEschafhautl以以以以硅硅硅硅酸酸酸酸为为原料在水原料在水原料在水原料在水热热条件下制条件下制条件下制条件下制备备

2、石英晶体石英晶体石英晶体石英晶体 一一一一些些些些地地地地质质学学学学家家家家采采采采用用用用水水水水热热法法法法制制制制备备得得得得到到到到了了了了许许多多多多矿矿物物物物，到到到到19001900年年年年已已已已制制制制备备出出出出约约8080种种种种矿矿物物物物，其其其其中中中中经经鉴鉴定定定定确确确确定定定定有有有有石石石石英英英英，长长石石石石，硅硅硅硅灰石等灰石等灰石等灰石等 19001900年年年年以以以以后后后后，G.W.G.W.MoreyMorey和和和和他他他他的的的的同同同同事事事事在在在在华华盛盛盛盛顿顿地地地地球球球球物物物物理理理理实实验验室室室室开开开开始始始始进

3、进行行行行相相相相平平平平衡衡衡衡研研研研究究究究，建建建建立立立立了了了了水水水水热热合合合合成成成成理理理理论论，并并并并研研研研究究究究了众多了众多了众多了众多矿矿物系物系物系物系统统。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的单晶生长等材料的制备领

4、域，此后，随着材料科学技术的单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。面都得到了广泛应用。面都得到了广泛应用。面都得到了广泛应用。n n 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热合成技术水热合成技术n n尽管水热合成的技术优势很

5、显著，国内外也取得了很多研尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法

6、微波水热法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用1.1.超临界水热合成超临界水热合成 超临界流体（超临界流体（超临界流体（超临界流体（SCFSCF）是指温度及压力都处于临界温度和临）是指温度及压力都处于临界温度和临）是指温度及压力都处于临界温度和临）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。界压力之上的流体。界压力之上的流体。界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.10.01；扩散系数约为普通液体的10100倍；密度比常压气体大1021

7、03倍。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用2.2.微波水热合成微波水热合成 微微微微波波波波水水水水热热热热法法法法是是是是美美美美国国国国宾宾宾宾州州州州大大大大学学学学的的的的Roy Roy R R提提提提出出出出的的的的。微微微微波波波波水水水水热热热热的的的的显显显显著著著著特特特特点点点点是是是是可可可可以以以以将将将将反反反反应应应应时时时时间间间间大大大大大大大大降降降降低低低低，反反反反应应应应温温温温度度度度也也也也有有有有所所所所下下下下降降降降，从从从从而而而而在在在在水水水水

8、热热热热过过过过程程程程中中中中能能能能以以以以更更更更低低低低的的的的温温温温度度度度和和和和更更更更短短短短的的的的时时时时间间间间进进进进行行行行晶晶晶晶核核核核的的的的形形形形成成成成和和和和生生生生长长长长，反反反反应应应应温温温温度度度度和和和和时时时时间间间间的的的的降降降降低低低低,限限限限制制制制了了了了产产产产物物物物微微微微晶晶晶晶粒粒粒粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔

9、偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法制备出的粉体水热法制备出的粉体n n简单的氧化物：简单的氧化物：简单的氧化物：简单的氧化物：ZrO2ZrO2、Al2O3Al2O3、SiO2SiO2、CrO2CrO2、Fe2O3Fe2O3、MnO2MnO2等；等；等；等；n n混合氧化物：混合氧化物：混合氧化物：混合氧化物：ZrO2-SiO2ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 UO2-ThO2 等；等；等；等；n n复合氧化物：复合氧化物：复合氧化物：复合氧化物：BaFe12O19BaFe12O19、BaZrO3BaZrO3、CaSiO3CaSiO3、

10、PbTiO3PbTiO3、LaFeO3LaFeO3、LaCrO3LaCrO3、NaZrP3O12NaZrP3O12等；等；等；等；n n羟基化合物、羟基金属粉：羟基化合物、羟基金属粉：羟基化合物、羟基金属粉：羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基铁、羟基铁、羟基铁、羟基镍；羟基镍；羟基镍；羟基镍；n n复合材料粉体：复合材料粉体：复合材料粉体：复合材料粉体：ZrO2-CZrO2-C、ZrO2-CaSiO3ZrO2-CaSiO3、TiO2-CTiO2-C、TiO2-TiO2-Al2O3Al2O3等。等。等。等。经营者提供商品或者服务有欺

11、诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n某些种某些种某些种某些种类类的粉体的水的粉体的水的粉体的水的粉体的水热热法制法制法制法制备备已已已已实现实现工工工工业业化生化生化生化生产产 ：日本：日本：日本：日本 Showa Denko K.K Showa Denko K.K 生生生生产产的的的的AlAl2 2OO3 3粉，粉，粉，粉，Chichibu Cement Co.Chichibu Cement Co.LtdLtd生生生生产产的的的的 ZrOZrO2 2粉体和粉体和粉体和粉体和Sakai Chemical Co.LtdSa

12、kai Chemical Co.Ltd生生生生产产的的的的BaTiOBaTiO3 3粉体，美国粉体，美国粉体，美国粉体，美国Cabot CorpCabot Corp生生生生产产的介的介的介的介电电陶瓷粉体，日本陶瓷粉体，日本陶瓷粉体，日本陶瓷粉体，日本Sakai Chem.CorpSakai Chem.Corp和和和和NECNEC生生生生产产的的的的PZTPZT粉体等。粉体等。粉体等。粉体等。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热合成法的概念水热合成法的概念n n水热法水热法水热法水热法(Hydro

13、thermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反，是指在特制的密闭反，是指在特制的密闭反，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使体系加热、加压，创造一个相对

14、高温、高压的反应环境，使体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。与材料处理的一种有效方法。与材料处理的一种有效方法。与材料处理的一种有效方法。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n 在水在水在水在水热热条件下，水既作条件下，水既作条件下，水既作条件下，水既

15、作为为溶溶溶溶剂剂又作又作又作又作为矿为矿化化化化剂剂，在液，在液，在液，在液态态或气或气或气或气态还态还是是是是传递压传递压力的媒介，同力的媒介，同力的媒介，同力的媒介，同时时由于在高由于在高由于在高由于在高压压下下下下绝绝大多数反大多数反大多数反大多数反应应物物物物均能部分溶解于水，从而促使反均能部分溶解于水，从而促使反均能部分溶解于水，从而促使反均能部分溶解于水，从而促使反应应在液相或气相中在液相或气相中在液相或气相中在液相或气相中进进行。行。行。行。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用在高温高

16、压下水的作用可归纳如下：在高温高压下水的作用可归纳如下：n n有时作为化学组分起化学反应；有时作为化学组分起化学反应；有时作为化学组分起化学反应；有时作为化学组分起化学反应；n n反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；n n起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；n n起溶剂作用；起溶剂作用；起溶剂作用；起溶剂作用；n n起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；n n提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；n n有时与容器反应。有时与

17、容器反应。有时与容器反应。有时与容器反应。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法的原理水热法的原理n n水水水水热热法法法法常常常常用用用用氧氧氧氧化化化化物物物物或或或或者者者者氢氢氧氧氧氧化化化化物物物物或或或或凝凝凝凝胶胶胶胶体体体体作作作作为为前前前前驱驱物物物物，以以以以一一一一定定定定的的的的填填填填充充充充比比比比进进入入入入高高高高压压釜釜釜釜，它它它它们们在在在在加加加加热热过过程程程程中中中中溶溶溶溶解解解解度度度度随随随随温温温温度度度度升升升升高高高高而而而而增增增增大大大

18、大，最最最最终终导导致致致致溶溶溶溶液液液液过过饱饱和和和和，并并并并逐逐逐逐步步步步形形形形成成成成更更更更稳稳定定定定的新相。的新相。的新相。的新相。n n反反反反应应过过程程程程的的的的驱驱动动力力力力是是是是最最最最后后后后可可可可溶溶溶溶的的的的前前前前驱驱体体体体或或或或中中中中间间产产物物物物与与与与最最最最终终产产物之物之物之物之间间的溶解度差，即反的溶解度差，即反的溶解度差，即反的溶解度差，即反应应向吉布斯向吉布斯向吉布斯向吉布斯焓焓减小的方向减小的方向减小的方向减小的方向进进行。行。行。行。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔

19、偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制机制机制 ”溶解溶解溶解溶解-结晶结晶结晶结晶”机制机制机制机制 “原位结晶原位结晶原位结晶原位结晶”机制机制机制机制 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制n n 由于水热反应温度

20、和体系压力的升高，溶质在溶液中溶由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金

21、属阳离子的水合物）通过水解体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒最终长大成

22、晶粒最终长大成晶粒最终长大成晶粒经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热体系下晶粒形成的热力学分析水热体系下晶粒形成的热力学分析n n对于遵循对于遵循对于遵循对于遵循“均匀溶液饱和形成机制均匀溶液饱和形成机制均匀溶液饱和形成机制均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程,G=G=GunitGunit+GcrystGcryst (1)(1)n n相应的自由能变化相应的自由能变化相应的自由能变化相应的自由能变化G G 为式中为式中为式中为式中GunitGunit是配位多

23、聚体形成而是配位多聚体形成而是配位多聚体形成而是配位多聚体形成而引起的自由能变化引起的自由能变化引起的自由能变化引起的自由能变化;GcrystGcryst是晶粒成核和生长引起的自由是晶粒成核和生长引起的自由是晶粒成核和生长引起的自由是晶粒成核和生长引起的自由能变化能变化能变化能变化.晶粒的形成速度晶粒的形成速度晶粒的形成速度晶粒的形成速度J J 可表示为可表示为可表示为可表示为经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n式中式中式中式中,E,E 是晶核的形成功是晶核的形成功是晶核的形成功是晶核的形成功,

24、它由金属阳离子配位聚集体的它由金属阳离子配位聚集体的它由金属阳离子配位聚集体的它由金属阳离子配位聚集体的形成功形成功形成功形成功E unitE unit和由聚集体转变为晶粒的形成功和由聚集体转变为晶粒的形成功和由聚集体转变为晶粒的形成功和由聚集体转变为晶粒的形成功Ecry stEcry st两两两两部分构成部分构成部分构成部分构成,EunitEunit的负值即是聚集体的负值即是聚集体的负值即是聚集体的负值即是聚集体(生长基元生长基元生长基元生长基元)的稳定能的稳定能的稳定能的稳定能U.U.生长基元稳定能越高生长基元稳定能越高生长基元稳定能越高生长基元稳定能越高,晶粒形成速度越快晶粒形成速度越快

25、晶粒形成速度越快晶粒形成速度越快 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用“溶解溶解-结晶结晶”机制机制n n 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓胶或沉淀时，在水热条件下，所谓胶或沉淀时，在水热条件下，所谓胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解溶解溶解溶解”是指水热反应是指水热反应是指水热反应是指水热反应初期，前驱物微粒之

26、间的团聚和联接遭到破坏，从而使微初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；液，进而成核、结晶而形成晶粒；液，进而成核、结晶而形成晶粒；液，进而成核、结晶而形成晶粒；经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费

27、者购买商品的价款或接受服务的费用n n“结晶结晶结晶结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前结晶过程的进行，介

28、质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用热力学分析热

29、力学分析n n对于遵循对于遵循对于遵循对于遵循“溶解溶解溶解溶解_ _结晶机制结晶机制结晶机制结晶机制”的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程,相应的自由能相应的自由能相应的自由能相应的自由能变化变化变化变化 GG为为为为n n与与与与(1)(1)式相比式相比式相比式相比,(3),(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化入水热反应介质而引起的自由能变化入水热反应介质而引起的自由能变化入水热反应介质而引起的自由能变化Gio

30、n,Gion,它可表示为它可表示为它可表示为它可表示为 Gion=kTln(+1)i Gion=kTln(+1)i （4 4）经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n式中式中式中式中,i,i是溶解进入水热介质的离子数是溶解进入水热介质的离子数是溶解进入水热介质的离子数是溶解进入水热介质的离子数,是前驱物的溶解度是前驱物的溶解度是前驱物的溶解度是前驱物的溶解度.晶粒形成的速度晶粒形成的速度晶粒形成的速度晶粒形成的速度J J可表示为可表示为可表示为可表示为经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费

31、者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用“原位结晶原位结晶”机制机制n n当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解溶解溶解溶解-结晶结晶结晶结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟的动力

32、学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用热力学分析热力学分析n n对于遵循对于遵循对于遵循对于遵循“原位结晶机制原位结晶机制原位结晶机制原位结晶机制”的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程的晶粒形成过程,相应的自由相应的自由

33、相应的自由相应的自由能变化能变化能变化能变化 GG为为为为 G=Gs-c G=Gs-c （6 6）式中式中式中式中Gs-cGs-c是前驱物微粒通过脱去羟基是前驱物微粒通过脱去羟基是前驱物微粒通过脱去羟基是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水或脱水或脱水或脱水)、原子原位、原子原位、原子原位、原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化重排而转变为结晶态引起的自由能变化重排而转变为结晶态引起的自由能变化重排而转变为结晶态引起的自由能变化.晶粒的形成速度晶粒的形成速度晶粒的形成速度晶粒的形成速度J J 可表示为可表示为可表示为可表示为经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的

34、损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段生长基元与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动 生长基元在界面上的结晶或脱附 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n生长基元

35、与晶核的形成生长基元与晶核的形成生长基元与晶核的形成生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动：环境相中由于物质的相互作用，动：环境相中由于物质的相互作用，动：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶转化，随时产生或消灭。当满足线度和几

36、何构型要求时，晶核即生成。核即生成。核即生成。核即生成。n n 生长基元在界面上的结晶或脱附生长基元在界面上的结晶或脱附生长基元在界面上的结晶或脱附生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，：在界面上吸附的生长基元，：在界面上吸附的生长基元，：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环晶相，使

37、得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。境相中。境相中。境相中。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n 生长基元在固生长基元在固生长基元在固生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动液生长界面上的吸附与运动液生长界面上的吸附与运动液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、：在由于对流、：在由于对流、：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固热力学无规则运动或者原子吸引力，生长

38、基元运动到固热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热合成法的适用范围水热合成法的适用范围1.制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末2.合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜制备薄膜 4.低温生长单晶低温生长单晶 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔

39、偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用1.制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末 目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发展很快，每年都有大量新的纳米粉体材料由水热法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面：（1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。（2）粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度分布越窄越好。水热法却可以通过调节反应条件或加入合适的添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的范围内。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的

40、金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用n n（3 3）温和条件下粉体材料的水热合成温和条件下粉体材料的水热合成温和条件下粉体材料的水热合成温和条件下粉体材料的水热合成，如前所述，水热，如前所述，水热，如前所述，水热，如前所述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反应越易控制。制和应用来看，温度越低，反应越易控制。制和应用来看，温度越低，反应越易控制。制和应用来看，温度越低，反应越易控制。n n（4 4

41、）避免水热合成中杂质对产物的污染避免水热合成中杂质对产物的污染避免水热合成中杂质对产物的污染避免水热合成中杂质对产物的污染 比如说利用水热比如说利用水热比如说利用水热比如说利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱NaOHNaOH、KOHKOH等作矿化剂。为避免碱金属离子的污染，试图在中性溶液等作矿化剂。为避免碱金属离子的污染，试图在中性溶液等作矿化剂。为避免碱金属离子的污染，试图在中性溶液等作矿化剂。为避免碱金属离子的污染，试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧化物。中合成钙钦矿型复合氧

42、化物。中合成钙钦矿型复合氧化物。中合成钙钦矿型复合氧化物。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用例子例子 水热法制备纳米水热法制备纳米Mn2O3粉末粉末n n 纳米纳米纳米纳米MnMnMnMn2 2 2 2O O O O3 3 3 3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的MnMnMnMn2 2 2 2O O O O3 3 3 3颗粒。颗粒。颗粒。颗粒。MnMnMnMn2 2 2 2O O O O3 3 3

43、3有两种晶型：有两种晶型：有两种晶型：有两种晶型：，型。自然界中只存在型。自然界中只存在型。自然界中只存在型。自然界中只存在MnMnMnMn2 2 2 2O O O O3 3 3 3。Mn Mn Mn Mn2 2 2 2O O O O3 3 3 3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。相对密度相对密度相对密度相对密度4.504.504.504.50，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热，难溶

44、于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸，浓盐酸、热硝酸及热硫酸，浓盐酸、热硝酸及热硫酸，浓盐酸、热硝酸及热硫酸，1080108010801080脱氧，细粉尘可燃。脱氧，细粉尘可燃。脱氧，细粉尘可燃。脱氧，细粉尘可燃。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 氢气还原时在氢气还原时在氢气还原时在氢气还原时在230230230230生成四氧化三锰，生成四氧化三锰，生成四氧化三锰，生成四氧化三锰，300300300300以上生成氧化以上生成氧化以上生成氧化以上生成氧化亚锰（亚锰（亚锰（亚锰（Mn

45、OMnOMnOMnO）。由二氧化锰在空气中加热至）。由二氧化锰在空气中加热至）。由二氧化锰在空气中加热至）。由二氧化锰在空气中加热至530530530530940940940940制制制制得。得。得。得。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用制备方法制备方法用水热氧化法制备用水热氧化法制备用水热氧化法制备用水热氧化法制备-Mn-Mn-Mn-Mn2 2 2 2O O O O3 3 3 3的过程如下：在的过程如下：在的过程如下：在的过程如下：在氮气氮气氮气氮气保护下，保护下，保护下，保护下，向向向向150m

46、l150ml150ml150ml的的的的50%Mn50%Mn50%Mn50%Mn（NONONONO3 3 3 3）2 2 2 2溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入NHNHNHNH3 3 3 3 H H H H2 2 2 2O-NHO-NHO-NHO-NH4 4 4 4ClClClCl缓冲溶液，缓冲溶液，缓冲溶液，缓冲溶液，逐渐滴加逐渐滴加逐渐滴加逐渐滴加 NHNHNHNH3 3 3 3 H H H H2 2 2 2O O O O溶液，保持溶液，保持溶液，保持溶液，保持pH=9pH=9pH=9pH=9左右，搅拌下生成胶体溶左右，搅拌下生成胶体溶左右，搅拌下生成胶体溶左右，搅拌下生成胶体溶液

47、。陈化液。陈化液。陈化液。陈化2 2 2 2小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温度小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温度小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温度小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温度100-150100-150，压力，压力，压力，压力1.0-2.0MPa1.0-2.0MPa，搅拌速度，搅拌速度，搅拌速度，搅拌速度200r min200r min-1-1，保温保压，保温保压，保温保压，保温保压1-3h1-3h1-3h1-3h，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定温，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定温，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕

48、色产物。此产物在一定温，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定温度下烧结度下烧结度下烧结度下烧结3h3h3h3h得到产得到产得到产得到产物。物。物。物。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量制尿素溶液，将

49、两者充分混合后（适当加入一定种类和用量制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120120120120180180180180间反应间反应间反应间反应8 8 8 836h36h36h36h，得到肤色的中间产物，得到肤色的中间产物，得到肤色的中间产物，得到肤色的中间产物MnCOMnCOMnCOMnCO3 3 3 3，将，将，将，将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后中间产物洗涤、

50、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后即可得到黑色纯方铁锰矿即可得到黑色纯方铁锰矿即可得到黑色纯方铁锰矿即可得到黑色纯方铁锰矿MnMnMnMn2 2 2 2O O O O3 3 3 3经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用中间产物经不同温度煅烧后的中间产物经不同温度煅烧后的XRD 图谱分析图谱分析 图1 不同煅烧条件处理后所获得的产物的不同煅烧条件处理后所获得的产物的XRD 衍射衍射图谱图谱经营者提供