质谱分析法 (2)幻灯片.ppt

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1、质谱分析法质谱分析法第1页，共91页，编辑于2022年，星期三一、质谱分析原理二、仪器与结构三、联用仪器第一节 基本原理与质谱仪第2页，共91页，编辑于2022年，星期三一、质谱分析原理1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂 化。Instrumental Analysis第3页，共91页，编辑

2、于2022年，星期三原理与结构电离室原理与结构仪器原理图Instrumental Analysis第4页，共91页，编辑于2022年，星期三质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=(m )/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子

3、质量有关（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2Instrumental Analysis第5页，共91页，编辑于2022年，星期三四极杆质量分离器四极杆质量分离器Instrumental Analysis第6页，共91页，编辑于2022年，星期三二、仪器与结构Instrumental Analysis第7页，共91页，编辑于2022年，星期三三、联用仪器仪器内部结构仪器内部结构Instrumental Analysis第8页，共91页，编辑于2022年，星期三联用仪器（THE GC/MS PROCESS）Sample

4、Sample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACDInstrumental Analysis第9页，共91页，编辑于2022年，星期三联用仪器（THE LC/MS PROCESS）Instrumental Analysis第10页，共91页，编辑于2022年，星期三联用仪器Figure .API-Ion Trap Interface

5、(Esquire-LC)Instrumental Analysis第11页，共91页，编辑于2022年，星期三 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪第二节 离子峰的主要类型 第三节 有机分子裂解类型第四节 质谱图与结构解析Instrumental Analysis第12页，共91页，编辑于2022年，星期三一、分子离子峰molecular ion peak二、同位素离子峰isotopic ion peak三、碎片离子峰fragment ion peaks第二节 离子峰的主要类型main types of ion peaks 第13页，共91页，编辑于2022年，星期三一、分子离子峰molecul

6、ar ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰的有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃胺酯醚酸支链烷烃醇醇Instrumental Analysis第14页，共91页，编辑于2022年，星期三1.分子离子峰的特点 一般质谱图上质一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离荷比最大的峰为分子离子峰；有例外子峰；有例外,由稳定由稳定性判断。性判断。形成分子离

7、子需要形成分子离子需要的能量最低，一般约的能量最低，一般约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？。为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？Instrumental Analysis第15页，共91页，编辑于2022年，星期三2.分子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必

8、须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律(2)质量差是否合理质量差是否合理Instrumental Analysis第16页，共91页，编辑于2022年，星期三3.分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物(2)(2)降低电离电压，增加进样量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12evInstrumental Analysis第17页，共91页，编辑于2022年，星期三m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3 3）降低气化温度降低气化温度m/zm/zM206206T=160 CT=250

9、 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离技术采用软电离技术Instrumental Analysis第18页，共91页，编辑于2022年，星期三4.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系Instrumental Analysis第19页，共91页，编辑于2022年，星期三例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看

10、到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1Instrumental Analysis第20页，共91页，编辑于2022年，星期三贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如：M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1

11、.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84Instrumental Analysis第21页，共91页，编辑于2022年，星期三三、碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电电子伏特，质谱中常用的电离电压为离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片

12、”离子。离子。正正己己烷烷Instrumental Analysis第22页，共91页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰正癸烷正癸烷Instrumental Analysis第23页，共91页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰Instrumental Analysis第24页，共91页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5Instrumental Analysis第25页，共91页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰2943577186 M

13、30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86Instrumental Analysis第26页，共91页，编辑于2022年，星期三 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure deter

14、mination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束Instrumental Analysis第27页，共91页，编辑于2022年，星期三一、有机分子的裂解cleavage types of organic molecular二、断裂-cleavage三、断裂cleavage四、重排断裂rearrangement cleavage第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第28页，共91页，编辑于2022年，星期三一、有机分子的裂解 cleavage types of organic mole

15、cular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子Instrumental Analysis第29页，共91页，编辑于2022年，星期三二、断裂-cleavage正正己己烷烷Instrumental Analysis第30页，共91页，编辑于2022年，星期三三、断裂 cleavageInstrumental Analysis第31页，共91页，编辑于2022年，星期三断裂20 3060 7040 5080 9

16、0 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157Instrumental Analysis第32页，共91页，编辑于2022年，星期三断裂断裂丢失最大丢失最大烃基的可能性最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则Instrumental Analysis第33页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第34页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第35页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第36页，共91页，编辑于2022年，星期三 开裂开裂RC H

17、 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65Instrumental Analysis第37页，共91页，编辑于2022年，星期三麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移

18、到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂 rearrangement cleavageInstrumental Analysis第38页，共91页，编辑于2022年，星期三分子碎片重排后再次裂解：Instrumental Analysis第39页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第40页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第41页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第

19、42页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第43页，共91页，编辑于2022年，星期三 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束

20、结束Instrumental Analysis第44页，共91页，编辑于2022年，星期三一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydes and ketones六、其他化合物other compounds第四节第四节第四节第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱质谱图与结构解析（电子轰击质谱EIMS EIMS）mass spectrograph and structure determination第45页，共9

21、1页，编辑于2022年，星期三1.1.直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图 alkanesInstrumental Analysis第46页，共91页，编辑于2022年，星期三正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)Instrumental Analysis

22、第47页，共91页，编辑于2022年，星期三2.2.支链烷烃支链烷烃Instrumental Analysis第48页，共91页，编辑于2022年，星期三3.3.环烷烃环烷烃Instrumental Analysis第49页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第50页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第51页，共91页，编辑于2022年，星期三二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbonsInstrumental Analysis第52页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental

23、 Analysis第53页，共91页，编辑于2022年，星期三三、醇和酚的质谱图alcohols and phenolsInstrumental Analysis第54页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第55页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第56页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第57页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第58页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第59页

24、，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第60页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第61页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第62页，共91页，编辑于2022年，星期三四、醚的质谱图 ethersInstrumental Analysis第63页，共91页，编辑于2022年，星期三五、醛、酮的质谱图 aldehydes and ketonesInstrumental Analysis第64页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第

25、65页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第66页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第67页，共91页，编辑于2022年，星期三六、其他化合物的质谱图 other compoundsInstrumental Analysis第68页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第69页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第70页，共91页，编辑于2022年，星期三Instrumental Analysis第71页，共91页，编辑于202

26、2年，星期三Instrumental Analysis第72页，共91页，编辑于2022年，星期三结构未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物）的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物Instrumental Analysis第73页，共91页，编辑于2022年，星期三 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleav

27、age types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束Instrumental Analysis第74页，共91页，编辑于2022年，星期三一、概述generalization二、GC-MS联用技术hyphenated technology of GC-MS三、LC-MS联用仪hyphenated technology of LC-MS第五节 色谱-质谱联用仪hyphenated metho

28、ds of GC-MS第75页，共91页，编辑于2022年，星期三一、概述 generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)Instrumental Analysis第76页，共91页，编辑于2022年，星期三二、GC-MS联用仪器 hyphenated technology of GC-MSSampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5

29、972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMSInstrumental Analysis第77页，共91页，编辑于2022年，星期三GC-MS中的分子分离器 分子分离器类型：分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。可做成多

30、级。Instrumental Analysis第78页，共91页，编辑于2022年，星期三四极杆质量分析器（Quadrupole Mass Filter）+Electron BeamABCSample inIon BeamInstrumental Analysis第79页，共91页，编辑于2022年，星期三仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图Instrumental Analysis第80页，共91页，编辑于2022年，星期三四极杆质量分离器Instrumental Analysis第81页，共91页，编辑于2022年，星期三仪器与结构Instrumental Analysis第82页，共91

31、页，编辑于2022年，星期三飞行时间质量分析器Instrumental Analysis第83页，共91页，编辑于2022年，星期三三、LC-MS联用仪器hyphenated technology of LC-MS1 1.大气压电离技术（大气压电离技术（APIAPI）（1）电喷雾电离（）电喷雾电离（API Electrospray）RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+Charged Droplets试样离子准分子离子Analyte Ions Solvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals+-其他离子Instru

32、mental Analysis第84页，共91页，编辑于2022年，星期三Electrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子Instrumental Analysis第85页，共91页，编辑于2022年，星期三Electrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr +n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物Instrumental Analysis第86页，共91页，编辑于202

33、2年，星期三（2）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120C)，化学电离;适用于热稳定化合物分析Instrumental Analysis第87页，共91页，编辑于2022年，星期三大气压化学电离（APCI）Dielectric capillaryHigh wattage heaterHPLC inletCorona discharge needleVaporizerNebulizer gas+Instrumental Analysis第88页，共91页，编辑于2022年，星期三2.离子阱质量分析器 特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；Instrumental Analysis第89页，共91页，编辑于2022年，星期三3.LC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图Instrumental Analysis第90页，共91页，编辑于2022年，星期三4.LC-MS(四极杆)联用仪器结构示意图Instrumental Analysis第91页，共91页，编辑于2022年，星期三