第3章电极溶液界面结构与性质精选PPT.ppt

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1、第3章电极溶液界面结构与性质第1页，本讲稿共76页重点要求重点要求n研究双电层结构的主要方法的基本原理、研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；优缺点和用途；n界面结构的物理图像（模型）；界面结构的物理图像（模型）；n特性吸附对双电层结构、性质的影响；特性吸附对双电层结构、性质的影响；第2页，本讲稿共76页第一节第一节 概述概述 一一.研究电极研究电极/溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义n界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响 1.距离小，场强巨大，反应速度极大提高距离小，场强巨大，反应速度极大提高 2.电极电位可以连续变化，可以有效连续的改电极电位可以连续变化，

2、可以有效连续的改 变反变反应速度应速度n溶液组成和浓度，电极材料的物理化学溶液组成和浓度，电极材料的物理化学性质及表面状态的影响性质及表面状态的影响第3页，本讲稿共76页二二.研究电极研究电极/溶液界面的基本方法溶液界面的基本方法研究电极研究电极/溶液界面：溶液界面：研究相间过渡区域剩研究相间过渡区域剩余电荷和电位的分布余电荷和电位的分布n 通过使用一些可测的界面参数来研究电通过使用一些可测的界面参数来研究电极极/溶液界面；溶液界面；n 根据一定的界面结构模型来推算界面参根据一定的界面结构模型来推算界面参数数，根据实验测量数据来检验模型。，根据实验测量数据来检验模型。第4页，本讲稿共76页基本

3、方法：基本方法：n电毛细曲线法电毛细曲线法n微分电容曲线法微分电容曲线法n充电曲线法充电曲线法第5页，本讲稿共76页n研究界面性质，希望没有电化学反应发研究界面性质，希望没有电化学反应发生生n可方便的改变电极电位，定量分析建立可方便的改变电极电位，定量分析建立双电层所需电量双电层所需电量研究电极研究电极/溶液界面对研究电极的要求溶液界面对研究电极的要求第6页，本讲稿共76页研究电极研究电极/溶液界面对研究电极的要求溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向通过外电路流向“电极电极/溶液溶液”界面的电荷可能界面的电荷可能参加两种不同的过程：参加两种不同的过程：n在界面上参加电化学反应在界面上参加电

4、化学反应而被消耗而被消耗；n用来改变界面结构。用来改变界面结构。第7页，本讲稿共76页理想极化电极理想极化电极 n定义：定义：在一定电位在一定电位范围内，有电量通范围内，有电量通过时不发生电化学过时不发生电化学反应的电极体系称反应的电极体系称为为理想极化电极理想极化电极。Ideal polarized electrode第8页，本讲稿共76页常用的理想极化电极常用的理想极化电极滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode(DME)(+)(-)在在0.1-1.6V之间可以认为该之间可以认为该电极是理想极化电极。电极是理想极化电极。（没有任何电化学反应）（没有任何电化学反应

5、）第9页，本讲稿共76页第二节第二节 电毛细现象电毛细现象electrocapillarity 界面张力不仅与物质组成有关，而且与电极电位有界面张力不仅与物质组成有关，而且与电极电位有关关n电毛细现象：电毛细现象：界面张力界面张力 随电极电位变化的现象。随电极电位变化的现象。n电毛细曲线：电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线界面张力与电极电位的关系曲线。第10页，本讲稿共76页一一.电毛细曲线的测定电毛细曲线的测定n体系平衡时：体系平衡时：恒定一个电位恒定一个电位 ，通过，通过调节贮汞瓶高度使弯月调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得面保持不变，从而求得 。第11页，本讲稿共76页二二.

6、电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线及其微分方程第12页，本讲稿共76页电毛细曲线微分方程的推导电毛细曲线微分方程的推导n由由Gibbs吸附方程：吸附方程：界面张力的变化 表面吸附量 化学位变化 第13页，本讲稿共76页n对电极体系，可将电子看成可在表面移对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩若电极表面剩余电荷密度为余电荷密度为q，则：，则：电子的表面吸附量 第14页，本讲稿共76页n其化学位变化为：其化学位变化为：Gibbs方程改为：方程改为：第15页，本讲稿共76页n对理想极化电极：对理想极化电极：或：或：电毛细曲线微分方程（Lippmann

7、方程）第16页，本讲稿共76页第17页，本讲稿共76页对电毛细曲线微分方程的实验解释对电毛细曲线微分方程的实验解释n当电极表面存在正的剩余电荷时：当电极表面存在正的剩余电荷时：对应电毛细曲线左半支；对应电毛细曲线左半支；n当电极表面存在负的剩余电荷时，当电极表面存在负的剩余电荷时，对应电毛细曲线右半支。对应电毛细曲线右半支。第18页，本讲稿共76页n当电极表面剩余电荷等于零，即无离子当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：双电层存在时：n定义：定义：表面电荷密度表面电荷密度q等于零时的电极电等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为

8、电极电位称为零电荷电位零电荷电位(zero charge potential)。第19页，本讲稿共76页三三.电毛细曲线法的主要应用电毛细曲线法的主要应用n判断电极表面带电状况（符号）；判断电极表面带电状况（符号）；n求电极表面剩余电荷密度求电极表面剩余电荷密度q；n求离子表面剩余量求离子表面剩余量 。第20页，本讲稿共76页第三节第三节 双电层的微分电容双电层的微分电容 一一.微分电容与积分电容微分电容与积分电容n微分电容微分电容(differential capacity)：引引起电位微小变化时所需引入电极表面的起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微电量，也表

9、征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。小变化时所具备的贮存电荷的能力。第21页，本讲稿共76页n积分电容：积分电容：从从0 0到某一电位到某一电位之间的平均电容称为之间的平均电容称为积分电容积分电容。n 与与 的关系：的关系：第22页，本讲稿共76页二二.微分电容的测量微分电容的测量n交流电桥法：交流电桥法：在处于平衡电位在处于平衡电位 或直流或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动（扰动10mV），用交流电桥测量与电），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得值与电阻值

10、，从而求得 。第23页，本讲稿共76页基本线路基本线路交流讯号交流讯号源源交流电桥交流电桥直流极化直流极化回路回路电极电位测量回电极电位测量回路路第24页，本讲稿共76页电解池的设计及其等效电路分析电解池的设计及其等效电路分析fR第25页，本讲稿共76页n由于电极本身是金属材料，导电性能好，由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑可不考虑Ra和和Rb；同时由于两电极间距离；同时由于两电极间距离大，所以大，所以CabCd,此时，电路简化为：此时，电路简化为：fR第26页，本讲稿共76页n辅助电极上（如辅助电极上（如Pt）几乎无反应，所以）几乎无反应，所以可以去掉，又由于其面积很大，可以去掉，

11、又由于其面积很大，Cd很大，很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为：步简化为：fR第27页，本讲稿共76页n对理想极化电极还可以进一步简化为：对理想极化电极还可以进一步简化为：双电层电容双电层电容溶液电阻溶液电阻第28页，本讲稿共76页三三.微分电容曲线微分电容曲线 KCl第29页，本讲稿共76页微分电容曲线的应用微分电容曲线的应用 n利用利用 判断判断q正负正负；n研究界面吸附研究界面吸附；n求求q：n如无电化学反应，全部电荷都用来形成如无电化学反应，全部电荷都用来形成双电层电容双电层电容比电毛细曲线精确比电毛细曲线精确第30页，本讲稿共76页第四

12、节第四节 双电层结构双电层结构 一一.电极电极/溶液界面的基本结构溶液界面的基本结构 电极电极/溶液界面的特点：溶液界面的特点：n静电作用：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；紧密双电层结构；n热运动：热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。成分散层结构。第31页，本讲稿共76页Helmholtz模型（紧密层模型）模型（紧密层模型）n该模型只考虑电极与溶液该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电

13、平板电容器形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。的界面双电层结构。第32页，本讲稿共76页 Helmholtz模型成功之处：模型成功之处：n解释了界面张力随电极电位变化的规律；解释了界面张力随电极电位变化的规律；n可以解释微分电容曲线的平台区。可以解释微分电容曲线的平台区。不足：不足：n解释不了解释不了 曲线变化规律；曲线变化规律；n没有触及微分电容曲线的精细结构。没有触及微分电容曲线的精细结构。第33页，本讲稿共76页GouyChapman分散层模型分散层模型 n该模型粒子热运动的影该模型粒子热运动的影响，响，认为溶液中的剩余认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列电荷不可能紧密地排列在界面上

14、，而应按照势在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层分布在临近界面地液层中，即形成电荷中，即形成电荷“分散分散层层”。第34页，本讲稿共76页 GouyChapman模型合理之处：模型合理之处：n能较好地解释微分电容最小值的出现；能较好地解释微分电容最小值的出现；n能解释电容随电极电位的变化。能解释电容随电极电位的变化。不足：不足：n完全忽视了紧密层地存在完全忽视了紧密层地存在；n解释不了微分电容曲线解释不了微分电容曲线“平台区平台区”地出地出现。现。第35页，本讲稿共76页Stern模型模型 该模型认为由于静电该模型认为由于静电作用和粒子热运动这作用和

15、粒子热运动这两种矛盾作用对立统两种矛盾作用对立统一的结果，使电极一的结果，使电极/溶溶液界面的双电层将由紧液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组密层和分散层两部分组成。成。第36页，本讲稿共76页Stern模型中离子浓度及电位分布模型中离子浓度及电位分布MM第37页，本讲稿共76页针对图像模型的几点说明针对图像模型的几点说明结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷荷；离子均为水化的离子。离子均为水化的离子。d为紧贴电极表为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离面的距离；电位通常指零标电位，即溶液深处的电电位通常指零

16、标电位，即溶液深处的电位规定为零。位规定为零。第38页，本讲稿共76页电位分布特点：电位分布特点：紧密层紧密层线性分布线性分布 分散层分散层曲线分布曲线分布 电位：电位：离子电荷能接近电极表面的离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。最小距离处的平均电位。第39页，本讲稿共76页双电层电容看作串连模型：双电层电容看作串连模型：第40页，本讲稿共76页二二.Stern数学模型数学模型n从从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体方程出发，求剩余电荷的体电荷密度电荷密度 ；n从从Poisson方程出发，将方程出发，将 与与 建立建立联系；联系；n通过高斯方程得到：通过高斯方程得到：第41页，

17、本讲稿共76页n将紧密层视为平行板电容器，假设将紧密层视为平行板电容器，假设d为常为常数，则：数，则：第42页，本讲稿共76页对双电层方程式的讨论对双电层方程式的讨论 nq、c均很小时，将前式按级数展开，并均很小时，将前式按级数展开，并略略 去高次项：去高次项：这表明：当这表明：当 时，双电层趋于完全分散时，双电层趋于完全分散层。层。c0第43页，本讲稿共76页nq、c均较大时均较大时，双电层中分散层所占比，双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，此时影响例很小，主要是紧密层结构，此时影响分散性的主要因素是（双电层结构）主分散性的主要因素是（双电层结构）主要是要是q和和c。第44页，本讲

18、稿共76页Stern模型的实验验证模型的实验验证对对 作出了较完满的解释：作出了较完满的解释：由于模型包含了由于模型包含了Helmheltz的紧密层，的紧密层，所以同样可解释所以同样可解释 曲线。曲线。pymkuH按双电层方程式理论作出了按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；第45页，本讲稿共76页Stern模型的不足模型的不足n推导中做了许多假设推导中做了许多假设，得出的结果是宏，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；观的统计平均值，不能作准确的计算；n对分散层描述较细致，对紧密层描述过对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简

19、单于简单。第46页，本讲稿共76页三三.紧密层结构紧密层结构 对对Stern模型的两点重要修正：模型的两点重要修正：n水偶极子定向及对结构的影响（水偶极子定向及对结构的影响（“电极电极水化水化”）n短程作用引起的吸附（特性吸附）。短程作用引起的吸附（特性吸附）。第47页，本讲稿共76页n无离子特性吸附无离子特性吸附：OHP：距离电极表面为距离电极表面为d的液层，即最接近电的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为荷中心所在此液层称为外紧密层或外外紧密层或外Helmheltz平面。平面。第48页，本讲稿共76页n有离子特性吸附有离子特性吸附:IHP：阴离子电荷

20、中阴离子电荷中心所在的液层称为心所在的液层称为内紧密层平面或内内紧密层平面或内Helmheltz平面。平面。第49页，本讲稿共76页紧密层模型的实验验证紧密层模型的实验验证按紧密层模型有：按紧密层模型有：阳离子双电层的阳离子双电层的 与离子种类无关与离子种类无关；阳离子双电层可以表示为下面的电路：阳离子双电层可以表示为下面的电路：第50页，本讲稿共76页“电极电极/溶液溶液”界面模型概要（总结）：界面模型概要（总结）：n由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的子电荷）所引起的界面双电层包括紧密界面双电层包括紧密层和分散层两部分层和分散层两部分；n分散

21、层是由于离子电荷的热运动引起的分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构其结构(厚度、厚度、电势分布等电势分布等)只与温度、只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；性无关；第51页，本讲稿共76页n紧密层的性质决定于界面层的结构紧密层的性质决定于界面层的结构，特，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；n能在电极表面能在电极表面“特性吸附特性吸附”的阴离子往的阴离子往往在电极表面上往在电极表面上“超载吸附超载吸附”。第52页，本讲稿共76页第五节第

22、五节 零电荷电位零电荷电位n零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零电极表面剩余电荷为零时的电极电位时的电极电位。不存在离子双电层时的电位不存在离子双电层时的电位n 与与 不同的原因：剩余电荷的存不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。在不是形成相间电位的唯一原因。特性吸附，偶极子定向排列 第53页，本讲稿共76页 的测量方法的测量方法n 曲线法：曲线法：第54页，本讲稿共76页n 曲线法：曲线法：第55页，本讲稿共76页 的重要性的重要性判断判断q的符号：的符号：例：对于体系例：对于体系 当：当：时；时；时：时：第56页，本讲稿共76页在在 处，一切依赖于处，一切依赖于q的

23、表面性质均达的表面性质均达极限值极限值，所以，所以 是个特征点是个特征点；将将 选作新的电位衡量点，就有了一个选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系新的衡量电极电位的体系零标电位。零标电位。零标电位：零标电位：相对于零电荷电位的相对电相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。标度。第57页，本讲稿共76页第六节第六节 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 一一.概念概念n吸附：吸附：某物质的分子、原子或离子在界某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）的现象。的现象

24、。n吸附热：吸附热：吸附时体系能量的变化吸附时体系能量的变化 ，由，由于吸附过程体系是放热的，所以于吸附过程体系是放热的，所以 。n表面活性物质：表面活性物质：凡是能在电极凡是能在电极/溶液界面溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。发生吸附使界面张力下降的物质。第58页，本讲稿共76页吸附的分类吸附的分类n静电吸附：静电吸附：静电作用下，异号离子相互静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。吸引产生吸附。特点：特点：与电荷符号、数量直接相关与电荷符号、数量直接相关，即：即：第59页，本讲稿共76页n非特性吸附：非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。这类吸附是有机物的共性。特点：与界面无关（即无选择性

25、），只特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附；非化学吸附；第60页，本讲稿共76页n特性吸附（选择性吸附）特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由：该类吸附由短程力所致。分为两种短程力所致。分为两种 物理吸附：物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；斥力（范德华力）等；化学吸附：化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物

26、。成表面化合物。特点：特点：有选择性有选择性第61页，本讲稿共76页吸附对电极过程的影响吸附对电极过程的影响n吸附影响双电层的结构和电位分布吸附影响双电层的结构和电位分布，是，是影响影响 的因素之一；的因素之一；n电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。动力学规律。第62页，本讲稿共76页二二.无机阴离子的特性吸附无机阴离子的特性吸附对对 的影响

27、：的影响：n使界面张力下降；使界面张力下降；n使使 负移。负移。第63页，本讲稿共76页对双电层结构的影响：对双电层结构的影响：M第64页，本讲稿共76页n超载吸附：超载吸附：电极表面带正电荷，不带电电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。量负电荷，形成超载吸附。第65页，本讲稿共76页三三.有机分子的特性吸附有机分子的特性吸附 对对 的影响：的影响：n 仍然成立仍然成立 且：且：第66页，本讲稿共76页 对对 的影响：的影响：n使使 下降；下降；n出现电容峰出现电容峰；第67页，本讲稿共76页n吸附电荷吸附电荷q：n

28、吸附双电层电容：吸附双电层电容：有机分子覆盖的电极表面模型有机分子覆盖的电极表面模型第68页，本讲稿共76页有机分子覆盖模型的应用有机分子覆盖模型的应用n可根据吸、脱附峰判断吸附可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围；的范围；n可由可由 曲线计算吸附覆盖度曲线计算吸附覆盖度 ：第69页，本讲稿共76页引起吸附过程体系自由能变化的因素引起吸附过程体系自由能变化的因素n活性粒子与溶剂的相互作用；活性粒子与溶剂的相互作用；n表面活性粒子与电极表面的相互作用；表面活性粒子与电极表面的相互作用；n吸附层中各活性粒子间的相互作用吸附层中各活性粒子间的相互作用；n活性粒子与水偶极层的相互作用活性粒子与水偶极层的相

29、互作用。第70页，本讲稿共76页有机分子吸附特点有机分子吸附特点 与与 有关有关；与活性物质结构、浓度密切相关与活性物质结构、浓度密切相关；与电极材料有关。与电极材料有关。第71页，本讲稿共76页四四.氢原子和氧原子的吸附氢原子和氧原子的吸附 氢原子和氧原子吸附由于在子吸附氢原子和氧原子吸附由于在子吸附基础上可转变为电化学反应：基础上可转变为电化学反应：所以不再能当成理想极化电极处理所以不再能当成理想极化电极处理，只能通过电量变化来研究。，只能通过电量变化来研究。第72页，本讲稿共76页n充电曲线法充电曲线法 第第1段氢吸附区段氢吸附区第第2段双电层区段双电层区第第3段氧吸附区段氧吸附区 第7

30、3页，本讲稿共76页n电位扫描法电位扫描法 氢吸附区正逆扫描均可氢吸附区正逆扫描均可逆；逆；氧吸附区不可逆。氧吸附区不可逆。第74页，本讲稿共76页氢吸附特点氢吸附特点 低温下以分子态吸附，常温下以原子态低温下以分子态吸附，常温下以原子态吸附吸附；氢吸附有选择性氢吸附有选择性；氢吸附是可逆的；氢吸附是可逆的；氢吸附可分两步完成氢吸附可分两步完成。第75页，本讲稿共76页氧吸附的特点氧吸附的特点 吸附行为很复杂，吸附行为很复杂，吸附粒子泛指原子与吸附粒子泛指原子与各种含氧粒子各种含氧粒子；吸附过程显著不可逆性；吸附过程显著不可逆性；吸附可形成表面膜，吸附可形成表面膜，形成钝化效应；形成钝化效应；氧吸附可造成与形成吸附态中间产物的氧吸附可造成与形成吸附态中间产物的电极反应速度下降。电极反应速度下降。第76页，本讲稿共76页