2023年合成氨脱硫工艺设计.docx
《2023年合成氨脱硫工艺设计.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《2023年合成氨脱硫工艺设计.docx(122页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、2023年合成氨脱硫工艺设计 第一篇:合成氨脱硫工艺设计 第一章 绪论 1.1 我国脱硫技术进展的回顾 1.1.1湿法脱硫 20世纪70年头,特别是70年头后期,我国生产氮肥上接受的脱硫方法起先多样化。由于一批有阅历的专家进入气体净化队伍,并且有大量小化肥厂作为便利的生产试验场所,探讨出较多别具特色的湿法脱硫方法,如MSQ郑州高校、栲胶法广西化工探讨所、FD法福州高校、茶酚法浙江化工探讨所和EDTA络合铁法郑州高校工学院,并且在生产中得到了应用。同时,还对传统的ADA法和醇胺法也起先了更为深化的探讨。80年头以来,除了ADA、MSQ等方法外,PDS酚氰钴,东北师范高校开发法和栲胶法是络合催化、
2、酚酞催化两大类方法的典型代表,各具特色,应用最广。他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外,PDS还有确定脱初有机硫的实力。 1.1.2阶段探讨的显明特点 探讨具有深度及理论特色 剖析了ADA的多种异够化合物,提出了用于脱硫的主要活性体。考察了湿法脱硫的限制段,提出了其传质过程的数学模型。 理论和实践结合紧密 在传质量探讨的基础上,提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。 深化的调查探讨 通过查定,揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的转变规律。碳化系统加铁二次脱硫太原理工高校、无硫氨水脱硫江苏如皋化肥厂的新方法就是在此基础上诞生的。 脱硫技术表达了全方位开发 探讨的内容不仅涉及
3、到催化剂,还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优 1 化,以及分析手段的改良。广西高校、浙江高校和上海化工探讨院在这方面做了突出的奉献。 大力宣扬国外脱硫新技术 对国外脱硫最新动态的情报探讨及宣扬,为我国开发脱硫技术供应了很好的借鉴。中国科技情报探讨所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技术的进展起到了很重要的作用。 1.1.3干法脱硫 70年头湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较粗放,小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的相识也较肤浅,直到70年头后期,郑州高校接受廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫;太原理工高校开拓新的原料资源,制备TC系
4、列成型/粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气煤气、沼气等的粗脱硫及化工原料气的脱硫;西南化工探讨院利用贵州锰矿资源,制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于自然气净化,在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫起先形成锌-铁-碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作用,也逐步变更了干法脱硫在人们心目中的地位。 1.1.4干法脱硫和湿法脱硫的比较 干法脱硫净化度高,并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再生或者再生特殊困难,并且周能周期性操作,设备浩大,劳动强度高,因此干法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有ADA法、氨水中和法、栲胶法、PDS法等。它们具有汲取
5、速率快、生产实力大,同时脱硫剂还可以再生循环运用,能够实现连续操作。目前,对于生产氮肥接受煤以及含硫量较高的重油、自然气为原料的的制氨流程中,因为含硫量都相对较高,绝大多数原料气净化脱硫系统仍接受湿法脱硫。当气体净化度要求很高时,可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫,使脱硫在工艺和经济上都更为合理。目前较多接受ADA法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工业集团有限公司以下简称安阳化肥厂合成一车间净化ADA脱硫工段基础上进行探讨的,所以此次脱硫设计接受ADA法,对其他的探讨方法就不再介 2 绍。 1.1.5早期ADA法的缺点 硫容低。HS转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧,而氧在
6、脱硫液中的溶解度很小,在保证没有Na2S2O3生成的前提下溶液的硫容只能限制在106级。这就必定要以很大的溶液循环量来供应反映所需的氧量,从而增加了动力消耗。 脱硫设备浩大。由于HS氧化成元素硫反映速度慢,为使反映进行完全,必需建立体积浩大的脱硫设备,以供应足够的反映时间和空间。 要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CO2,因此,为了维持脱硫反应快速进行所需要的pH值,必需另设一套脱碳工序将部分脱硫液抽出进行脱碳处理。 1.1.6 ADA法的改良 为了克服上述这些缺点,人们通过在ADA脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改进并获得胜利。事实上这是变更了原先
7、ADA法的脱硫机理。原法HS是干脆靠氧化态ADA醌式来氧化HS单体硫的,而还原态的ADA氢醌式是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样的脱硫反应速度太慢。而现今HS氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒酸钠后,则由醌式ADA把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADA,再在再生塔槽被空气中氧重新氧化成醌式ADA,从而完成了一个整体上的氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS以及醌式ADA氧化亚四钒酸钠的速度很快,这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。明显,在此过程中,ADA仅仅是作为一种载氧剂,将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的ADA用量应与气相中的硫化氢含量相匹配,以能满意以下方程式的要求: 2H2SO
8、22S2H2O (1.1)经过这样改进后,ADA的硫容量由原来的40100ml/m3提高到5001000 ml/m3。 3 1.2 我国脱硫技术存在的问题 1.2.1湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题 全国化肥化工厂的脱硫设备每年担当着净化气体的重要任务,同时也将大量的硫化氢转变为单质硫,但这一硫资源的回收率不高,不少被排放流失。而且塔内易形成硫堵,也严峻的影响生产。硫回收和硫堵,二者看是不同,但有内在的联系。凡是过细的硫颗粒,不易过滤回收,对填料和器壁的附着力也很强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理亲热相关。深化的调查探讨其缘由,使硫粒子尽量变粗,脱硫液中悬浮硫尽量削
9、减,将有助于该问题的彻底解决。 此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵问题将赐予作者具体的观点和改良方案,对其他的相关脱硫技术问题只做简洁的介绍。 1.2.2合成氨生产链中硫化物的转变规律问题 氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的转变,因此了解和驾驭它们在整个流程中的转变规律,对指导生产至关的重要,但是目前,我们对硫化氢的转变了解较多,而对羟基硫、二硫化碳的转变规律了解很少。有机硫的脱除实际撒谎能够包括两个方面:一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功能,二是增加必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的变换、碳化、铜洗等工序硫的考察探讨,觉察有机硫
10、,除了在变换中水解转化而大幅度的减低外,在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中,都不同程度的被脱除,尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化碳的“排代作用。主塔出口的有机硫,和硫化氢一样,浓度不断的增长。由于低温顺气液接触良好,氢气对羟基硫更具有优异的脱除实力。氨催化剂硫中毒可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还觉察,在变换的热水饱和系统,少量硫化氢会进一步深化氧化而生成硫酸盐,影响到食品碳酸的生产。但这些只是初步工作,要揭示这个生产链中的硫化物的转变规律,还需要做很多的工作。 1.2.3湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的合理选择及优化组合问题 目前在化肥厂中脱硫、脱碳的方法很
11、多。甲醇洗、NHD、MDEA、HS等方法有同时脱硫、脱碳的实力。假如运用得当,可将H2S、CO2及有机硫一并脱除至很低的浓度,这样的事例在当前的大氮肥厂已有不少。但在中小氮肥厂运用煤制气的装置,因为气体中含有氧的缘由,状况就变的很困难。于是就出现了脱硫和脱碳、湿法和干法如何合理选择、优化组合的问题。因此,以费用最小为目标函数,如何优化净化工艺,还有许多工作要做。 1.3脱硫技术的展望 回顾我国脱硫技术的进展为我国的化肥事业进一步深化进展奠定了坚实的理论基础,并得到了宝贵的阅历财宝。我们有理由信任:只要坚持创新,不断的调查探讨,觉察和解决问题,我国的脱硫领域将会出现一个更加旺盛的局面:湿法脱硫和
12、干法脱硫将全面优化,脱硫技术软硬并举。即拥有高质量的硬件催化净化剂,也拥有高水平的软件。不管脱硫技术还是应用基础探讨,都将在国际气化净化领域占有重要的位置。 其次章 改进ADA法的反应原理和工艺操作条件的影响 2.1 改进ADA法 ADA法也称蒽醌二磺酸钠法,ADA是蒽醌二磺酸钠的英文Anthraquinone Disulphonic Aniline的缩写。最初的ADA法所用的汲取溶液,是含有少量2,6或2,7蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。但其硫容量指单位体积或单位质量脱硫剂可以汲取硫的数量低,反应速度慢,设备体积浩大,应用范围受到很大的限制。后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠及三氯化铁
13、,取的了良好的效果。改进后的ADA法,也称为改进ADA法,常压和加压脱硫均能适用。一般可将硫化氢脱至0.5cm3/m3,或更低。回收的硫磺纯度可到达99.9%。目前在国内外得到了广泛的应用。 2.1.1 改进ADA法的反应机理 ADA法脱硫的反应过程如下: 在脱硫塔中,根据安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中稀纯碱溶液PH为8.59.0,汲取硫化氢,生成硫氢化物: Na2CO3H2SNaHSNaHCO 3(2.1) 在液相中,硫氢化物与偏钒酸盐反应,生成还原性焦钒酸盐,并析出元素硫: 2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O94NaOH2S (2.2) 还原性焦钒酸盐与氧化态ADA反应,生成还原
14、态ADA,而焦钒酸盐则被ADA氧化,再生成为偏钒酸盐: Na2V4O92ADA氧化态2NaOHH2O4NaVO32ADA还原态(2.3)反应(2.2)、(2.3)是在脱硫塔和富液槽中同时进行的,并析出硫磺。因此脱硫塔下部一般不装填料,为空塔,防止硫磺堵塞填料。由脱硫塔排出的溶液,进入反应槽,停留一段时间,以便(2.2)、(2.3)反应完全,然后再送到再生塔进行脱硫液的再生。 在再生塔中,还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态ADA 2ADA还原态O22ADA氧化态2H2O (2.4)再生后的溶液用贫液泵送到脱硫塔循环运用。 式(2.1)反应中所消耗的碳酸钠,由式(2.2)生成的氢氧化钠得到补偿:
15、 NaOHNaHCO3Na2CO3H2O (2.5)溶液中硫氢化物被ADA氧化的速度是很缓慢的,而被偏钒酸盐氧化的速度是很快的,因此在溶液中加入偏钒酸盐后加快了反应速度。由(2.2)生成的焦钒酸盐不能被空气干脆氧化,但能被氧化态ADA氧化,而还原态ADA能被空气干脆氧化再生。因此,在脱硫过程中,ADA起了载氧体的作用,偏钒酸钠起了促进剂的作用。 副反应 当原料气中含有氧、二氧化碳、氰化氢时,还会发生以下副反应: 2NaHS2O2Na2S2O3H2O (2.6)Na2CO3H2OH2O2NaHCO 3(2.7)Na2CO32HCN2NaCNH2OCO(2.8)NaCNSNaCNS (2.9)2N
16、aCNS5O2Na2SO4CO2SO2N2 (2.10)副反应消耗了碳酸钠,降低了溶液的脱硫实力,因此生产中应尽量降低原料气中氧及氰化氢的含量。当NaCNS或Na2SO4积累到确定程度后,为维持正常生产必需废弃部分溶液,并补加相应数量簇新溶液。 2.2工艺操作条件的影响及选择 2.2.1溶液的组成 改进ADA脱硫液由碳酸钠、偏钒酸钠、ADA、酒石酸钾钠KNaC4H4O6、三氯化铁及EDTA组成。此外,还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等成分。溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程都很大。 总碱度 总碱度指溶液中NaHCO3和Na2CO3的含量之和,工业上通常以物质的量浓度表示总碱度和纯碱浓度是
17、汲取反应的主要影响因素。汲取总传质系数、硫容、净化度都随着纯碱浓度的增加而增加。 安阳化肥厂接受煤为原料制取的半水煤气中约含10%的CO2,其量远大于H2S的含量视煤质不同一般在0.3%以下,因此在脱硫的同时脱硫液也会汲取相当数量的CO2,相应溶液的PH值下降而影响脱硫效率。为了使溶液PH值不致转变过大,由于NaHCO3和Na2CO3本身就是一种缓冲溶液,若能使脱硫塔中汲取的CO2与再生塔中解吸的CO2平衡,那么溶液中的NaHCO3和Na2CO3含量和PH值,也就可以稳定在某一数值。但若液相中的NaHCO3/Na2CO3摩尔比过高时,则应抽取总溶液量的1%2%去脱碳工序,将溶液加热到90以上,
18、以使CO2解吸出来。但在大多数状况下,借助于提高空塔速度到0.51m/s,以及维持汲取液较低的PH值等方法,这样也可以削减溶液中CO2干扰的影响。 在生产中经常补充纯碱是必要的,但碱量不宜过大。若碱量远超过脱除HS所需要时,按Na2CO3H2OH2O2NaHCO3反应,将会生成大量溶解度较小的NaHCO3,从溶液中结晶出来,常会堵塞泵和阀门。 此次设计接受安阳化肥厂的理论数据总碱度为0.40.6mol/L,相应的NaHCO3/Na2CO3摩尔比6,根据生产实践调查说明,总碱度限制在这一范围是符合生产要求的。当脱除高含量硫时,总碱度要相应的提高,视状况来限制总碱度范围。 pH 提高溶液的pH值,
19、能加快汲取硫化氢的速率,提高溶液的硫容量,从而提高气体的净化度。但pH值过高,降低了钒酸盐与硫氢化物的反应速率,加快了副反应的速率,汲取CO2量增多,简洁析出碳酸氢钠结晶;反应生成的Na2S2O3也会剧增;且对ADA/钒酸盐溶液将HS氧化成单质硫也不利。安阳化肥厂的实际生产中脱硫液的PH值选取在8.59.0范围内。 NaVO3的含量 溶液中的NaVO3浓度增加,硫氢化物氧化速度加快;脱硫液中的NaVO3浓度过低,钒含量缺乏,易析出钒-氧-硫沉淀;并且使析硫反应速率减慢,进 入再生塔的HS生成的Na2S2O3副反应速率加快。该厂根据生产的需要理论计算把NaVO3的含量限制在1.52.5g/L.
20、ADA的浓度 ADA的作用是将V4+氧化为V5+。经过对该厂调查探讨觉察,作为脱硫用的ADA,以2,7-ADA为主。在对脱硫塔发生硫堵时曾对塔内填料上的沉积物取样分析,觉察该沉积物中ADA占有相当的比例,其中绝大部分为2,6-ADA,因其溶解度在操作温度下远比2,7-ADA小。据相关探讨报导,2,6-ADA在20%的Na2S2O3溶液中的溶解度比在水中的溶解度低60%,据此可以可知,当脱硫液中有大量的Na2S2O3积累时,2,6-ADA更简洁从溶液中析出。但这对2,7-ADA并没有明显影响。该厂脱硫液中ADA含量限制在2.55 g/L。 酒石酸钾钠的用量 加入酒石酸钾钠的作用是为防止生成钒-氧
21、-硫沉淀,其用量应与钒的浓度成正比,目前该厂酒石酸钾钠的用量大约为1g/L。 三氯化铁及EDTA含量 为了加快还原态ADA的氧化速度和改善副产硫磺的颜色,需要加入三氯化铁,浓度一般为0.050.10g/kg。为了保持Fe3+稳定,防止生成Fe(OH)3沉淀,加入鳌合剂EDTA,其浓度大约为2.7g/kg。 2.2.2 温度 上升温度可加快汲取和再生反应速率,但温度过高,也使生成Na2S2O3的副反应速率加快;若温度太低,会使NaHCO3、ADA、NaVO3溶解度降低而从溶液中沉淀出来,并且再生速率慢,生成的硫磺过细,难以分别。为了使汲取和再生过程较好的进行,该厂将脱硫液温度维持在45。 2.2
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 2023 合成氨 脱硫 工艺 设计
限制150内