化学反应工程知识点复习讲解课件.ppt

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1、三传一反动量传递热量传递质量传递反应工程化学反应工程21概述概述均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础公式：公式：P151、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率对于反应：对于反应：aA+b

2、B=rR+sS，若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成：恒容恒容恒容恒容过程过程或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：答：(A)答：(A)答：1/31/2实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为和温度，反应速率符合下述方程，称之为幂数型动幂

3、数型动力学方程力学方程，是经验方程。，是经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中k称作反应速率常数；称作反应速率常数；、是反应级数。是反应级数。1）幂数型动力学方程）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示分压来表示。问题：化学反应速率式为，如用浓度表示的速率常数为Kc，用压力表示的速率常数Kp，则Kc=Kp （3 3）基元反应基元反应 基元反应基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。应。凡是基元

4、反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。（4 4）反应级数反应级数 反应级数反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。：指浓度函数中各组分浓度的幂数。反应的反应级数反应的反应级数或总反应级数：指浓度函数中各组或总反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数之和。分浓度的幂数之和。对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级数。数。对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。基元

5、反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的正整数）。的正整数）。分子数：分子数：反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和和，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n，n是是基元反应的总反应级数。基元反应的总反应级数。AR与与2A2R意义不同，前者意义不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA2非

6、基元反应非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。取的值无关。取值是通过实验测定的。值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点：非基元反应不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数

7、；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。2、速率常数、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率

8、对浓度变化的敏感程度。级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的。体现的。2.12.1反应速率常数反应速率常数 在一般情况下，反应速率常数在一般情况下，反应速率常数 k kc c与绝对温度与绝对温度T T之间的关系可以之间的关系可以用用Arrhenius Arrhenius 经验方程表示，即：经验方程表示，即：k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec 化学反应的活化能，J/molRg 气体常数，8.314J/(mol.K)k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个是个常数，当反应温度变化较大

9、时它就不再是常数。常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数活化能活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。的取值永远是正值。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距，作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根据直线的斜率求出活化

10、能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加敏感时更加敏感。速率常数k及活化能E的求取选择几组不同的反应温度，在等温、恒选择几组不同的反应温度，在等温、恒容下得到均相反应的实验数据，并据此求容下得到均相反应的实验数据，并据此求出相应的出相应的k k值，进而就可以求得活化能值，进而就可以求得活化能E E的的值。值。一气相分解反应在常压间歇反应器中进行，在400K和500K温度下，其反应速率均可表达为rA=23pA2molm-3s-1，式中pA的单位为kPa。求该反应的活化能。对二级不可逆反应：对二级不可逆反应：

11、A+B 产物产物其反应速率方程为：其反应速率方程为：当当C CA0A0=C=CB0B0时，积分结果为：时，积分结果为：例题1：在0时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下计量方程反应：A2.5P，实验测得如下数据：解：当t时，pAe=0.02，故为可逆反应，设此反应为一级可逆反应，则以(-ln(pA-pAe)对t作图 复合反应复合反应复合反应复合反应是指是指是指是指同时存在两个以上独立进行反应的反应同时存在两个以上独立进行反应的反应过程。过程。从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称为为平行反应平行反应。如果这些反应是依次发生的，这样的复合

12、反应称为如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联串联反应反应。在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目的目的产物产物或或主产物主产物，而其余产物都称为，而其余产物都称为副产物副产物。得到目的产物。得到目的产物的反应称的反应称为主反应为主反应，其余反应称为，其余反应称为副反应副反应。研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用率。率。2.2.2 复合反应复合反应收率收率：得率得率：选择性选

13、择性：收率、得率和选择性瞬时收率瞬时收率：瞬时选择性瞬时选择性：答案：D答案：C答案：B答案：B答案：D答案：C答案：A答案：高、低动力学方程的建立动力学方程的建立 分离变量积分得到：分离变量积分得到：组织实验，得到组织实验，得到C Ci i与与t t的数据，并以的数据，并以ln(Cln(CA0A0/C/CA A)对对t t作图，应得到一条通过原作图，应得到一条通过原点的直线。该直线的斜率为（点的直线。该直线的斜率为（k k1 1+k+k2 2）。）。瞬时选择性为：瞬时选择性为：平行反应平行反应积分得：积分得：根据实验数据，以（根据实验数据，以（C CP P-C-CP0P0）对（）对（C CS

14、 S-C-CS0S0）作图，得到斜率为）作图，得到斜率为k k1 1/k/k2 2的直线。的直线。结合上述（结合上述（k k1 1+k+k2 2），从而可确定），从而可确定k k1 1和和k k2 2。产物分布产物分布则有：则有：分离变量积分得：类似地可得：这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线如图2-8所示。若则瞬时选择性为：可见，影响选择性的因素有：当E1E2时，E1E20，随着温度提高，exp(E1E2)/RT增大，k1/k2上升，从而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度，有利于活化能高的反应。当a1a2时，a1a20，随着浓度提高，使Sp提高；反之亦然。当a1=a2

15、时：产物分布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温度、使用催化剂。对反应：对-rA分离变量积分得：连串反应对A作物料衡算，则有：以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线，见图。从而得到对应此最高浓度的反应时间为：2.3.1.膨胀因子膨胀因子膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物A时所引起的反应物料总摩尔数的变化量，即：式中，n0、n分别为反应前后物料的总摩尔数；yA0为组分A的起始摩尔分率。可见，2.3 等温变容过程等温变容过程等分子反应缩体反应膨体反应速率表示式为：2.3.2膨胀率膨胀率是指反应物A全部转化后系统体积的变化分率：它既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有关。2.3 等温

16、变容过程等温变容过程它与膨胀因子的关系：2.3 等温变容过程等温变容过程有如下化学反应CH4+C2H2+H2=C2H4+CH4(I)(A)(B)(P)(I)在反应前各组分的摩尔数分别为nI0=1mol；nA0=2mol；nB0=3mol；nP0=0，求反应物A膨胀率。解法二解法一第第3 3章章 均相反应过程均相反应过程3.13.1概述概述基本概念基本概念流体单元流体单元：反应器中物料温度和浓度均相等的流：反应器中物料温度和浓度均相等的流体团体团停留时间停留时间：在连续流动反应器中，流体单元从反：在连续流动反应器中，流体单元从反应器入口到出口经历的时间。应器入口到出口经历的时间。返混返混：停留时

17、间不同的流体单元之间的混合。：停留时间不同的流体单元之间的混合。反应时间：反应时间：实际进行反应的时间实际进行反应的时间平均停留时间平均停留时间：进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，：进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，形成一个时间分布，称为停留时间分布，常用平均停留时间来描述。形成一个时间分布，称为停留时间分布，常用平均停留时间来描述。空速空速：在规定条件下，单位时间内进入反应器的物料体积：在规定条件下，单位时间内进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积，或单位时间内通过单位反应器相当于几个反应器的容积，或单位时间内通过单位反应器容积的物料体积。容积的物

18、料体积。空时空时：进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间：进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间。3.2 间歇釜式反应器一、釜式反应器的特征一、釜式反应器的特征基基本本结结构构搅拌器进料口出料口夹套图3-1 间歇反应器示意图特点特点:1 1、由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到、由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2 2、具有足够强的传热条件，温度始终相等，、具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；无需考虑器内的热量传递问题

19、；3 3、物料同时加入并同时停止反应，所有物料具、物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。有相同的反应时间。4 4、反应物料间歇加入与取出，反应物料的温度、反应物料间歇加入与取出，反应物料的温度和浓度等操作参数随时间而变，不随空间位置和浓度等操作参数随时间而变，不随空间位置而变，所有物料质点在反应器内经历相同的反而变，所有物料质点在反应器内经历相同的反应时间应时间对整个反应器进行物料衡算对整个反应器进行物料衡算流入量流入量 =流出量流出量 +反应量反应量 +累积量累积量00单位时间内反应量单位时间内反应量 =单位时间内累积量单位时间内累积量二、间歇釜式反应器的数学模型二、间歇釜

20、式反应器的数学模型温度浓度均一由于等容条件下分离变量并积分在没有任何假设的条件下导出，不论在等温条件和在没有任何假设的条件下导出，不论在等温条件和变温条件，还是在等容条件和变容条件下都是适用变温条件，还是在等容条件和变容条件下都是适用的，是间歇反应釜用于反应时间计算的一般公式。的，是间歇反应釜用于反应时间计算的一般公式。等容过程，液相反应等容过程，液相反应某某厂厂生生产产醇醇酸酸树树脂脂是是使使己己二二酸酸与与己己二二醇醇以以等等摩摩尔尔比比在在70用用间间歇歇釜釜并并以以H2SO4作作催催化化剂剂进进行行缩缩聚聚反反应应而而生生产产的，实验测得反应动力学方程为：的，实验测得反应动力学方程为：

21、cA0=4 kmol.m-3若若每每天天处处理理2400kg己己二二酸酸，每每批批操操作作辅辅助助生生产产时时间间为为1h，反应器装填系数为，反应器装填系数为0.75，求：，求：(1)转转化化率率分分别别为为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时时，所所需需反反应应时时间为多少间为多少?(2)求转化率为求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少时，所需反应器体积为多少?例3-1解：（1）达到要求的转化率所需反应时间为：由上述结果可见，随转化率的增加，所需反应时间急剧增随转化率的增加，所需反应时间急剧增加加。因此，在确定最终转化率时应该考虑到这一情况。(2)(2)反应器体积的计算反应器体积

22、的计算 xA=0.8时：时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h每每小小时时己己二二酸酸进进料料量量FA0，己己二二酸酸相相对对分分子子质质量量为为146146，则有：，则有：处理体积为：处理体积为：实际反应器体积实际反应器体积V VR R：反应器有效容积反应器有效容积VR：实际反应器体积实际反应器体积VR：当当xA=0.9时：时：tt=19+1=20hVR=0.17120=3.42m3VR=3.420.75=4.56m3层流层流湍流湍流活塞流活塞流基本概念基本概念 活塞流模型（平推流）：基本假定：(1)径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。(2)轴向上无返混 符合上述假设的

23、反应器，同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器，所有粒子在反应器内停留时间相同。特点：径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。1.连续定态下，各个截面上的各种参数只是位连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；置的函数，不随时间而变化；2.径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；3.反应物料具有相同的停留时间。反应物料具有相同的停留时间。平推流反应器的特点平推流反应器的特点对于平推流反应器，可采用空时：对于平推流反应器，可采用空时：设计方程单位时间进入反应器划定体积微元的A的摩尔数单位时间流出反应器划定体积微元的A的摩尔数单位

24、时间划定体积微元反应掉的A的摩尔数dl平推流反应器的设计方程平推流反应器的设计方程-dFAV/v0图35平推流反应器图解计算示意图CACA00一级不可逆反应在一平推流反应器中进行，求在一级不可逆反应在一平推流反应器中进行，求在50 反应转化率达反应转化率达70%所需的空时。若所需的空时。若v0=10m3/h，求反应器体积，求反应器体积V。已知：已知：例题例题2：解：解：50的反应速率常数的反应速率常数反应空时和反应器体积反应空时和反应器体积在常压及在常压及800800等温下在平推流反应器中进行下列等温下在平推流反应器中进行下列气相均相反应：气相均相反应：反应的速率方程为：反应的速率方程为：式中

25、式中c cT T及及c cH H 分别为甲苯和氢的浓度（分别为甲苯和氢的浓度（mol/Lmol/L）。原）。原料处理量为料处理量为2kmol/h2kmol/h，其中甲苯与氢的摩尔比等于，其中甲苯与氢的摩尔比等于1 1。若反应器的直径为若反应器的直径为50mm50mm，试计算甲苯最终转化率为，试计算甲苯最终转化率为95%95%时的反应器长度。时的反应器长度。例题例题解解:由题意知，甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的进料比等于由题意知，甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的进料比等于1 1，即：，即：所需反应体积为：所需反应体积为：所以反应器的长度为：所以反应器的长度为：2、在、在555K及及

26、3kgf/cm2下，在平推流管式反应器中进下，在平推流管式反应器中进行行 AP，已知进料中含，已知进料中含30%A(摩尔数摩尔数)，其余为惰，其余为惰性物料，性物料，A加料流量为加料流量为6.3mol/s，动力学方程为，动力学方程为(-rA)=0.27cAmol/(m3s)，为达到，为达到95%的转化率，的转化率，试求试求(1)所需空速为多少？所需空速为多少？(2)反应器体积大小。反应器体积大小。解：全混流模型：全混流模型：基本假定：基本假定：径向混合和轴向返混都达到最大径向混合和轴向返混都达到最大 符合此假设的反应器，物料的停留时符合此假设的反应器，物料的停留时间参差不齐间参差不齐 特点特点

27、 反应物系的所有参数在径向上均一，反应物系的所有参数在径向上均一，轴向上也均一，即：各处物料均一，轴向上也均一，即：各处物料均一，均为出口值均为出口值管径较小，流速较大的管式反应器可按活塞流处理剧烈搅拌的连续釜式反应器可按全混流处理3.2.3 全混流反应器（全混流反应器（CSTR）Continuous Stirred Tank Reactor流入量流入量 =流出量流出量 +反应量反应量 +累积量累积量0进口中已有产物进口中已有产物 在反应体积为在反应体积为1m1m3 3的釜式反应器中，环氧丙烷的的釜式反应器中，环氧丙烷的甲醇溶液与水反应生产甲醇溶液与水反应生产1 1，2-2-丙二醇：丙二醇：n

28、该反应对环氧丙烷为一级，反应温度下反应速率该反应对环氧丙烷为一级，反应温度下反应速率常数等于常数等于0.98h0.98h-1-1，原料液中环氧丙烷的浓度为，原料液中环氧丙烷的浓度为2.1kmol/m2.1kmol/m3 3,环氧丙烷的最终转化率为环氧丙烷的最终转化率为90%90%。n（1 1）若采用间歇操作，辅助时间为）若采用间歇操作，辅助时间为0.65h,0.65h,则则1 1，2-2-丙二醇的日产量是多少？丙二醇的日产量是多少？n（2 2）有人建议改在定态下全混流连续操作，其余）有人建议改在定态下全混流连续操作，其余条件不变，则丙二醇条件不变，则丙二醇-1-1，2 2的日产量又是多少？的日

29、产量又是多少？n（3 3）为什么这两种操作方式的产量会有不同？）为什么这两种操作方式的产量会有不同？例题:解：（1）一级不可逆反应：丙二醇的浓度=丙二醇的产量=(2)采用定态下全混流连续操作丙二醇的产量丙二醇的产量=（3）因连续釜在低的反应物浓度下操作，反应速率因连续釜在低的反应物浓度下操作，反应速率慢，故产量低。慢，故产量低。3.3.2具有相同或不同体积的N个全混釜的串联v1v4v3v2cA0vnv0 xAnxA2xA3xA1xA4cAncAicA3cA2cA1图3-8多釜串联操作示意图对于一级不可逆恒容反应，速率方程为对于一级不可逆恒容反应，速率方程为根据全混流反应器的设计方程根据全混流反

30、应器的设计方程变形得变形得对于单个反应器：对于单个反应器：将将N个反应器串联每个反应器的体积都是个反应器串联每个反应器的体积都是V、每个反应器的空时都是、每个反应器的空时都是 第第1个反应器：个反应器：第第2个反应器：个反应器：若想求最终出口浓度若想求最终出口浓度CAN与第一个反应器入口浓度的关系，令与第一个反应器入口浓度的关系，令N个关系式左右个关系式左右相乘得：相乘得：1：2：N：或或这样就得到了转化率、反应器开始和最终的浓度、反应器的个数及单个反应这样就得到了转化率、反应器开始和最终的浓度、反应器的个数及单个反应器的空时的关系。器的空时的关系。设设N个全混流反应器的总空时为：个全混流反应

31、器的总空时为：则则根据平推流反应器的设计方程，对一级不可逆反应有根据平推流反应器的设计方程，对一级不可逆反应有N个全混流反应器串联，当个全混流反应器串联，当N越大，反应器总体接近平推流越大，反应器总体接近平推流右图中C点符合放热=散热速率的要求，如在C点操作，因扰动而使体系温度有一微量升高，T0，则操作温度向右移动，此时Qg和Qr值都增加，增量为Qg和Qr,QgQr，即反应放热量增加得比散热量慢，因而，体系温度趋于下降，如果扰动撤消，体系温度将下降，回复到C点的状态。反过来，在C点时如遇扰动而使温度下降，T0，则QgQr当反应体系温度降低时TQr综合上述两种情况可以知Qg=Qr这两条仅是CST

32、R热稳定性的必要条件，而不是充分条件17一月202317一月2023形成非理想流动的原因设备内不均匀的速度分布死角、沟流、短路、层流流动、截面突变引起的收缩膨胀等管式反应器：扩散、局部循环流动、压差、流体与固体间的摩擦等引起；釜式反应器：搅拌引起流体循环运动等与物料主体流动方向相反的流动n形成非理想流动的原因?17一月20234.1 停留时间分布及测定停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时 为止，在系统内总共经历的时间，即流体 从系统的进口至出口所耗费的时间。寿命分布：指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。年龄分布：指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。17一月2023:停留时间分

33、布密度函数，或寿命分布密度函数。时：时：且停留时间分布函数:停留时间小于t的流体粒子所 占的分数可改写成：17一月2023思考：F(t)、F(t+dt)、E(t)dt 的物理意义？小结：nF(t)：表示出口流体中停留时间小于t 的物料（0t 范围内的质点）占进料的分率。nF(t+dt)：出口流体中停留时间小于t+dt 的物料占进料的分率。17一月2023n二者之差：F(t+dt)-F(t)=dF(t)=E(t)dt=dN/NnE(t)dt：表示同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t 与t+dt 间的质点所占分率dN/N。17一月20232 停留时间分布的实验方法1.脉冲示踪法：当测定的

34、系统到达稳定后，在系统的入口处，瞬间注入一定量的示踪流体，同时开始在出口流体中监测示踪物料的浓度变化。2.阶跃示踪法3.脉冲示踪法和阶跃示踪法测出的都是寿命分布。17一月2023示踪剂的选取原则示踪剂的选取原则 不与主流体发生反应不与主流体发生反应（无化学反应活性无化学反应活性）。）。与所研究的流体完全互溶与所研究的流体完全互溶。便于检测便于检测对对流动状态没有影响流动状态没有影响。示踪剂在测定过程中应守恒：示踪剂在测定过程中应守恒：不挥发、不沉淀、不吸不挥发、不沉淀、不吸附。附。17一月2023）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在t坐标上的投影曲线）停留时间分

35、布函数的特征值在数学上称t为曲线对于坐标原点的一次矩，又称的数学期望。17一月2023）方差表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。17一月2023令：无因次时间:则：无因次平均停留时间17一月2023若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：17一月2023实例实例 应用脉冲示踪法测定容积为12L的反应装置，v0=0.8L/min，在定常态下脉冲输入80g示踪剂A，同时在反应器出口处记录流出物料中CA随t 的变化，数据列于下表。确定：E(t)和F(t)曲线；方差。t/min05101520253035CA/(g/L)0355421017一月2023(a)首先对实

36、验数据进行首先对实验数据进行一致性检验一致性检验 实验数据为离散量：实验数据为离散量：t=5min示踪剂加入量为80g，故实验数据的一致性检验是满足的。17一月2023(b)采用脉冲法，则采用脉冲法，则代入数据：17一月2023代入数据：17一月2023应用表中数据作应用表中数据作E(t)、F(t)曲线。曲线。t/min05101520253035E(t)/min-100.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.010F(t)00.15 0.40 0.65 0.85 0.951.01.0n将上述数据列表如下：17一月2023按反应器体积计算的空时按反应器体积计算的空时 ，二者一致。二

37、者一致。代入数据：(c)确定方差t2和2：17一月2023代入数据：17一月2023例：用脉冲法测定一流动反应器的停留时间分布，得到出口流中示踪剂c(t)与时间t的关系如下：t/min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24C(t)/(g/min)0 1 4 7 9 8 5 2 1.5 1 0.6 0.2 0试求平均停留时间及方差。17一月2023活塞流模型（平推流模型）1.基本假设：径向流速分布均匀；径向混合均匀；轴向上，流体微元间不存在返混；2.特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开。经历相同的温度、浓度变化历程4.

38、2.1 平推流流动模型平推流流动模型17一月20233.停留时间分布特征：用示踪法来测定平推流的停留时间分布时，出口响应曲线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟脉冲示踪出口响应17一月20233.停留时间分布特征：(1)停留时间分布密度函数E(t)无因次：出口响应 (2)停留时间分布函数F(t)1OF(t)t17一月2023数字特征值：平推流：返混为00，17一月2023单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累17一月2023即：积分：17一月2023对恒容：17一月2023数字特征：17一月2023可见：返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差实际反应器停留时间分布

39、的方差应介于01之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。17一月2023设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。17一月2023例：某全混流反应器体积为100L，物料流率为1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）90110s，（2）0100s，（3）100s的物料占总进料的比率。解：出口物料的份额用F(t)表示，(1)所求比率：F(110)F(90)=0.074=7.

40、4%，小于平均停留时间的物料占63.2%，大于平均停留时间的物料占36.8%(2)(3)17一月2023时，,与全混流模型一致时，,与平推流一致 当N为任何正数时，其方差应介于0与1之间，对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布。3多级全混流串联模型定义催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。n催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。n例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O。反应物产物催化剂催化剂E反应初始状态无催化剂有催化剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。由于催化剂

41、的作用，降低了活化能，使反应加快。固体催化剂的组成：n主催化剂、助催化剂、载体如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。载体，载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。外形，机械强度的固体物质组成。增加有效表面、提供合适的孔结构增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能改善催化剂的机械性能 提

42、高催化剂的热稳定性提高催化剂的热稳定性提供活性中性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本节省活性组分用量，降低成本载体可以是天然物质载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质，也可以是人工合成物质(如硅胶、活如硅胶、活性氧化铝等性氧化铝等)载体的作用载体的作用载体的作用载体的作用:催化剂的制法混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅

43、烧共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎热解法制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。17一月2023n工业催化剂所必备的三个主要条件：活性好；活性好；选择性高；选择性高；实际应用中比活性的高低更重要寿命长寿命长。n机械强度固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一

44、催化剂的性能17一月20235.2催化剂的物理特性u催化剂的物理吸附和化学吸附u催化剂的孔结构u等温吸附17一月2023物理吸附和化学吸附n物理吸附：物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为8-25kcal/mol。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。n化学吸附：化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化

45、学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为10-100kcal/mol。17一月2023物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂一切固体一切固体某些固体某些固体吸附物吸附物无选择性无选择性发生化学反应的流体发生化学反应的流体温度范围温度范围在低温下进行，吸附量随温度升高在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降而迅速下降高温时明显，吸附速率随温度升高温时明显，吸附速率随温度升高而增加高而增加吸附热吸附热负值，放热过程，负值，放热过程，8-25kJ/mol,通常通常40-200kJ/mol，放热过程，放热过程活化能活化能低，脱附时低，脱附时40kJ/mol,对非活化对非活化的化学

46、吸附，此值较低的化学吸附，此值较低覆盖度覆盖度多层吸附多层吸附单层吸附或不满一层单层吸附或不满一层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常为不可逆常为不可逆应用应用测定固体表面积、孔径大小；分离测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体或净化气体和液体测定表面浓度、吸附和脱附速率；测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反估计活性中心面积；阐明表面反应动力学应动力学物理吸附和化学吸附比较分分子子筛筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。分子筛孔径的大小，决

47、定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。17一月2023一、一、理想吸附模型理想吸附模型(Langmuir模型模型)假定：假定：均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力均一，或者说能量均匀的表面；单分子层吸附；被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附；吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。17一月2023吸附速率为：吸附速率为：脱附速率为：脱附速率为：当吸附达到平衡时：当吸附达到平衡时：(1)单分子吸附单分子吸附 17一月2023理想吸附等温线方程理想吸附等温线方程对于对于弱吸附弱吸附，吸附平衡常数吸附

48、平衡常数 对于对于强吸附强吸附，17一月2023当被吸附的分子发生解离现象时当被吸附的分子发生解离现象时吸附速率和脱附速率分别为：吸附速率和脱附速率分别为：吸附平衡时：吸附平衡时：17一月2023当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率 则未覆盖率为：则未覆盖率为：（无解离时）（无解离时）17一月2023理想吸附与真实吸附理想吸附与真实吸附Langmuir假设：假设：1.均匀表面均匀表面2.被吸附分子互不影响被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一吸附络合物单一4.单分子层单分子层实际表面：实际表面：表面地形复杂，有山，有河流，洞穴表面地形复杂，有山，有河流

49、，洞穴实际是相互排斥，吸附热实际是相互排斥，吸附热 与与有关有关 有多种分子结构有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）多分子层（化学吸附也是）17一月2023反应的控制步骤以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A(g)B(g)为例，阐明反应过程步骤：气固催化反应过程步骤示意图反应物A的外扩散反应物A的内扩散A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学产物B的内扩散产物B的外扩散5.3 气固相催化反应动力学气固相催化反应动力学17一月2023反应反应:A A的吸附：的吸附：B B的吸附：的吸附：表面反应表面反应：R R的脱附：的脱附：

50、S S的脱附：的脱附：17一月20234、反应速率的实验测定方法、反应速率的实验测定方法 1）、内、外扩散的影响的排除）、内、外扩散的影响的排除 外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。r rA A对对G G作图，当随作图，当随G G的变化为一条水平线时，外扩散的的变化为一条水平线时，外扩散的 影响随即消除。影响随即消除。17一月2023 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。在恒定的质量流速下，当在恒定的质量