自由基聚合-聚合速率ppt课件.ppt

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1、从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。应用化学专业应用化学专业Polymer Chemistry从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。本本章章内内容容3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择烯类单体对聚合机理的选择3.8 3.8 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度3.6 3.6 聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率3.5 链引发

2、反应和引发剂链引发反应和引发剂3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理（*）（）（*）3.73.7 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度3.3 聚合热力学和聚合解聚平衡聚合热力学和聚合解聚平衡3.9 3.9 阻聚作用和阻聚剂阻聚作用和阻聚剂阻聚作用和阻聚剂阻聚作用和阻聚剂3.自由基聚合自由基聚合从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供

3、依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的3.7.1 3.7.1 概述概述概述概述 3.7 聚合速率聚合速率从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。聚聚聚聚合合合合速速速速率率率率：Rp单单位位时时间间内内单单体体消消耗耗量量或或聚聚合合物物的生成量。的生成量。转转转转化化化化率率率率(Conversion)(Conversion)：参参加加反反应应的的单单体体量量占占总总单单体体量量的百分比。的百分比。3.7 聚合速率聚合速率-dM/dtdP/dtVp/Vm聚合

4、过程聚合过程初初期期匀匀速速期期诱诱导导期期零零速速期期中中期期加加速速期期后后期期减减速速期期转转转转化化化化率率率率诱诱导导期期初初期期中中期期后后期期诱导期诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初期初期：单体开始正常聚合，转化率在单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或以下（研究聚合时）或1020（工（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期中期：转化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加

5、，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速自动加速现象，直至转化现象，直至转化率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。后期后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。自自由由基基聚聚合合反反应应转转化化率率-时时间间关关系系曲曲线线图图tS型型可用可用Ct曲曲线线表示聚合表示聚合过过程中速率的程中速率的变变化化通常呈通常呈S型。据此，型。据此，自动加速效应自动加速效应（autoaccelerationeffect）:又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，

6、由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 3.7 聚合速率聚合速率聚合动力学聚合动力学（Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。系。聚合速率聚合速率

7、（rate of polymerizationrate of polymerization）：指：指单单位位时间时间内消耗内消耗单单体量或生体量或生 成聚合物量。成聚合物量。常以单体消耗速率（常以单体消耗速率（-dM/dt）或聚合）或聚合物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。影响聚合速率。3.7.2 3.7.2 微观微观微观微观聚合

8、动力学研究方法聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法 3.7 聚合速率聚合速率聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（常用沉淀法测定聚合物量）直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加加入入沉沉淀淀剂剂使使聚聚合合物物沉沉淀淀，或或蒸蒸馏馏出出单单体体，使使聚聚合合中中断断，然然后后经经分分离离、精精制制、干燥、称重等程序，求出聚合物的干燥、称重等程序，求出聚合物的质质量量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）间接法（常用膨胀计法测定比体积）测测定定聚聚合合过过程程中中比比容容、粘粘度度、折折光光率率、吸吸收收光光谱谱等等物物理理性性质质的的变变化化

9、，间间接接求求出出聚聚合合物物量量，从从而而可可得得到到聚聚合合速速率率。最最常常用的是比容的测定用的是比容的测定膨胀计法膨胀计法。膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.7 聚合速率聚合速率膨胀计法：膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从键变为键变为键，键，键长有所增加，但键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键，比未成键前单体分

10、子间距离要短得多：前单体分子间距离要短得多：体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，时，体系体积收缩与单体转化率成正比体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。体积，可计算聚合速率。3.7 聚合速率聚合速率转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系成线性关系：式中，式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；为原始体积值；K为体积变化率。为体积变化率。(见表见表314）

11、X 3.7 聚合速率聚合速率研究聚合研究聚合初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速聚合速率率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的由基聚合反应的三个

12、基元反应的动力学方程三个基元反应的动力学方程推导出发，推导出发，再依据再依据等活性、长链和稳态三个基本假设等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。推导出总方程。3.7.3 3.7.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 3.7 聚合速率聚合速率自由基聚合反应速率的推导自由基聚合反应速率的推导1 1、链引发速率方程、链引发速率方程、链引发速率方程、链引发速率方程（1 1）引发剂分解成初级自由基：）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2 2）初级自由基同单体加成形成单体自由基）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.Mk1RM.（2）由于引

13、发剂分解为由于引发剂分解为吸热反应吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反，活化能高，生成单体自由基的反应为应为放热反应放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关速率，而与单体浓度无关。链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应包括以下两步：包括以下两步：3.7 聚合速率聚合速率引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri=dR./dt=2kdI（3）由于由于诱导分解诱导分解和和/或或笼

14、蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri=dR./dt=2fkdI（4）（330）I 引发剂；M 单体；R.初级自由基；k 速率常数。式中式中：浓度；d 分解（decomposition)；i 引发（initiation)kd：10-410-6s-1；f：0.60.8；Ri：10-810-10mol/(L.s)3.7 聚合速率聚合速率kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等链自由基活性与链长无

15、关，各步速率常数相等，即即等活性理论等活性理论。kP1kP2kP3kP4 kPxkP，令自由基浓度令自由基浓度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、RMX.浓度的总和，则总的浓度的总和，则总的链增长速率方程链增长速率方程可写成：可写成：（6）（331）p-链增长链增长2 2、链增长速率方程、链增长速率方程、链增长速率方程、链增长速率方程 3.7 聚合速率聚合速率第一个假定第一个假定链终止速率链终止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以Rt表示表示。偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：终止总速率：终止总速率：（7）（8）（9）（332）t 终止（term

16、ination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中式中：链链终终止止方方式式3 3、链终止速率方程、链终止速率方程、链终止速率方程、链终止速率方程均为双均为双基终止基终止 3.7 聚合速率聚合速率在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于于“稳定状态稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率；或者说

17、引发速率和终止速率相等，相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理稳态处理。把把RiRt代入式代入式（9），得：，得：（10）（333）3.7 聚合速率聚合速率第二个假定第二个假定自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，单体，高分子高分子聚合度聚合度很大很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即单体，即 RiRp，可忽略不计，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态时自由基浓度，即将稳定态时自由

18、基浓度，即（10）代入代入（6），得总聚合速率的，得总聚合速率的普普适方程适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）应）：（12）（334）4 4、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导、聚合总速率的推导 3.7 聚合速率聚合速率第三个假定第三个假定I I I I、聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。表示。IIIIIIII、引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为为：将式将式（4）代入式代入式（12）可得：可得：（13）（335）聚合

19、速率与聚合速率与引发剂浓度引发剂浓度平方根成正平方根成正比，与单体比，与单体浓度一次方浓度一次方成正比。成正比。总聚合速率常数总聚合速率常数k：k=kp(fkd/kt)1/2Rp=kMI1/2 3.7 聚合速率聚合速率IIIIIIIIIIII、若假设以下条件成立若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。引发剂效率和单体浓

20、度无关。则则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得积分得：说明说明：以以lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与单体浓度呈一级关系。单体浓度呈一级关系。（14）3.7 聚合速率聚合速率IVIVIVIV、上述式上述式（1313）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1.等活性理论；等活性理论；2.稳定态；稳定态；3.聚合度很大。聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1.链转移反应对聚合速率没有影响；链转移反

21、应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。3.7 聚合速率聚合速率从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。对单体浓度一次方的偏离：对单体浓度一次方的偏离：若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体聚合速率与单体浓度呈浓度呈1.5级关系。级关系。将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）不同引发机理下的聚合速率方程不

22、同引发机理下的聚合速率方程从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.7 聚合速率聚合速率3.7.4自由基聚合各基元反应的速率常数自由基聚合各基元反应的速率常数综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下：常数等参数可归纳如下：kd=10-410-6，kp=102104，kt=106108；Ed=105150kJ/mol，Ep=1633kJ/mol，Et=821kJ/mol；增长速率：增长速率：Rp=kpMM.=10-410-6mol/L

23、.s；终止速率：终止速率：Rt=ktM.2=10-810-10mol/L.s。因此最终可得高分子，聚合度为因此最终可得高分子，聚合度为103105。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数表表1自由基聚合的参数自由基聚合的参数1、通过对链引发速率常数通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数、链增长速率常数kp和链终和链终止速率常数止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（以及三步基元反应的活化能大小（Ep约约1633kJ/mol;Et约约821

24、kJ/mol;Ed约约105150kJ/mol）进行）进行比较，可知：比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制总聚合速率由最慢的引发反应来控制。kd=10-410-62、通过对链增长速率常数通过对链增长速率常数kp与终止速率常数与终止速率常数kt以及单体浓以及单体浓度度M和自由基浓度和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：大小的综合比较，可知：增长速率增长速率要比终止速率大要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。大分子。由上表数据得以下结论：3.7 聚合速率聚合速率右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引

25、发剂浓度的对数关系。合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。正确。动力学方程的实验证据123引发剂浓度引发剂浓度lgI聚聚合合反反应应速速率率1-引发剂引发剂MMA-AIBN2-引发剂引发剂St-BPO3-引发

26、剂引发剂MMA-BPO图图3-6：聚合反应速率与引聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系发剂浓度的对数关系 3.7 聚合速率聚合速率从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.7.5 温度对聚合速率的影响总聚合速率常数总聚合速率常数k与温度温度T(K)遵循Arrhenius经验公式经验公式：k=kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知：因此：（20）（21）从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2 由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为

27、正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大k增大。增大。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.7.6 自动加速现象引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为：（13）从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现自自动加速动加速（13）现象现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率转化率-时间时间曲线往往呈

28、S形。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。图图1MMA溶液聚合的转化率溶液聚合的转化率-时间曲线时间曲线（曲线上数字表示（曲线上数字表示MMA的百分浓度）的百分浓度）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象1 1、概念、概念、概念、概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应凝胶效应。2 2、自

29、动加速现象产生的、自动加速现象产生的、自动加速现象产生的、自动加速现象产生的原因原因原因原因：链终止反应受扩散控制所致。链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：1.链自由基的平移；链自由基的平移；2.链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心靠近；3.双基相互反应而使链终止。双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）第二步（链段重排）是控制步骤，受体系是控制步骤，受体系粘度影响显著。粘度影响显著。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）随转化率增加，kp/k

30、t1/2综合值的变化：I I、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。IIII、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通通过升高温度，可使聚合趋向更

31、完全过升高温度，可使聚合趋向更完全。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（3）链自由基卷曲链自由基卷曲、包埋的程度包埋的程度以及聚合速率的大小聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。上两种情况。图图2溶剂对溶剂对MMA聚合时自动

32、加速效应的影响聚合时自动加速效应的影响（13采用非溶剂；采用非溶剂；45采用不良溶剂；采用不良溶剂；810采用良溶剂）采用良溶剂）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.7.7 转化率-时间曲线类型 聚合总速率可看作由正常的聚合速率正常的聚合速率与自动加速的自动加速的聚合速率聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成下列三类：1 1、转化率、转化率、转化率、转化率

33、-时间曲线呈时间曲线呈时间曲线呈时间曲线呈S S形（见图形（见图形（见图形（见图3-103-10）聚合总速率的变化规律为：初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期后期又转慢又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2 2、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补互补，从

34、而可做到匀速反应。3 3、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应、前快后慢的聚合反应 当采用的引发剂活性很高引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。图图3-10转化率转化率-时间曲线时间曲线（1常见常见S形取向；形取向；2匀速反应；匀速反应；3前快后慢）前快后慢）影响聚合物产量和质量的两个重要因素影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚聚 合合 速速 率率相对分子质量（相对分子质量（动力学链长动力学链长或或平均聚合度平均聚合度）聚

35、合物的聚合物的强度、力强度、力学性能、学性能、加工性能加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因素引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量以不同方式影响聚合速率和分子量链转移反应链转移反应 重大影响重大影响无无 影影 响响自由基聚合研究的两项重要指标自由基聚合研究的两项重要指标 3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 所所谓谓链链转转移移是是指指活活性性链链自自由由基基与与聚聚合合反反应应体体系

36、系中中的的其其他他物物质质分分子子之之间间发发生生的的独独电电子子转转移移并并生生成成稳稳定定大大分分子子和和新新自自由由基基的的过过程程。包包括括；向向单单体体转转移移、向向引引发发剂剂转转移移、向向溶溶剂剂转转移移、向向大大分分子子转转移移、向阻聚物质等的转移。向阻聚物质等的转移。链转移终止反应链转移终止反应 聚合速率和分子量随聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素等因素的改变而变化的规律的改变而变化的规律相反相反。聚合温度聚合温度引发剂浓度引发剂浓度聚合速率聚合速率分子量分子量 3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度无链转移时无链转移时从使用情况来看，闭胸式

37、的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度1 1、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度（1）动力学链长动力学链长（kinetic chain length）的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为依据稳态时引发速率等于终止速率，则动

38、力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：增长速率与终止速率的比：即为单体消耗速率即为单体消耗速率与自由基产生（或与自由基产生（或消失）速率之比消失）速率之比引入稳引入稳态假定态假定从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。1 1、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度（1）动力学链长动力学链长的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力

39、学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：（23）如将稳态时的自由基浓度 代入式（22），可得下式：（22）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri=2fkdI，则：（24）从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城

40、市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）平均聚合度 与动力学链长的关系：1.双基偶合终止时双基偶合终止时，2 2.歧化终止时，歧化终止时，=3.两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时，2（25）或：或：式中C,D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2 2、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应

41、的速率常数的Arrhenius方程式方程式代入，则得：（26）从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能综合活化能E：由Ep、Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，表明温度升高，k值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度重要结论：重要结论：温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。动力学链长与引发剂浓度平方根成反

42、比。动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度实例：实例：在在300L不锈钢锥形釜中，加入不锈钢锥形釜中，加入100kgAM和和150kg的去离的去离子水，溶液保持子水，溶液保持20，并通入氮气除氧，当氧浓度并通入氮气除氧，当氧浓度3ppm3ppm时，时，向体系中加入向体系中加入10g10g过硫酸铵和过硫酸铵和1.1.5g5g亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠，约，约1min1min后开后开始聚合反应。当溶液变粘时打开釜底阀门让粘稠溶

43、液流到不始聚合反应。当溶液变粘时打开釜底阀门让粘稠溶液流到不锈钢带上锈钢带上（5003025cm5003025cm），），溶液层厚度为溶液层厚度为16.7cm16.7cm，聚合聚合反应放热使温度升至反应放热使温度升至100100以上，沸腾约以上，沸腾约5min5min，然后温度下然后温度下降，聚合降，聚合4h4h。得到聚合物的分子量高于得到聚合物的分子量高于10001000万。万。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。1、链转移反应、链转移反应自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基

44、元自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有反应外，往往还伴随有链转移链转移反应反应。链转移结果，原来自由基终止，链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。式中，式中，ktr链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不

45、再说明。可能出现的三种情况：可能出现的三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现）新自由基活性减弱，出现缓聚现象缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用阻聚作用。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度表表2链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响46从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。工工业业生生产产中

46、中聚合中聚合中经常常发生生的是正常的是正常链转移反移反应 工工业生生产中可利用中可利用链转移反移反应调节和调节和控制分子量控制分子量 例例如如 利用利用温度温度对单体体链转移移的影响的影响调节聚聚氯乙乙烯的分子量的分子量 利用利用硫醇硫醇链转移移剂控制丁苯橡胶的分子量控制丁苯橡胶的分子量 乙乙烯和和四四氯化碳化碳经调聚反聚反应和和进一步反一步反应可可制制备各种氨基酸等各种氨基酸等 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。主要讨论链转移反应对分子量的影响。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度2 2、链转移反

47、应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响（1）活性链分别向）活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子物质发生等低分子物质发生链链转移的反应式转移的反应式和和速率方程速率方程：式中：下标式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：动动动动力力力力学学学

48、学链链链链长长长长 每每个个初初级级自自由由基基自自链链引引发发开开始始到到活活性性中中心心真真正正死死亡亡止止（包包括括历历次次链链转转移移以以及及最最后后双双基基终终止止）所所消消耗耗的的单单体体分分子子总数。总数。聚聚聚聚合合合合度度度度每每个个大大分分子子所所结结合合的的单单体体数数，链链转转移移后后必必然然会会生生成成一一个死的大分子。个死的大分子。由由于于链链转转移移反反应应导导致致聚聚合合度度的的下下降降，因因此此，研研究究高高分分子子的的聚聚合合度度时时要要考考虑虑聚聚合合过过程程中中存存在在的的链链转转移移反反应应，即即须须考考虑虑真真正正终止（双基终止、单基终止）和链转移终

49、止两种链终止方式。终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链链链链转转转转移移移移反反反反应应应应是是是是活活活活性性性性中中中中心心心心转转转转移移移移而而而而非非非非消消消消失失失失。链链链链转转转转移移移移后后后后，动动动动力力力力学学学学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城

50、市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度=400聚合度：聚合度：第一种情况：形成第一种情况：形成3条大分子条大分子（100，200，100）第二种情况：一条大分子第二种情况：一条大分子(400)（只考（只考虑虑歧化歧化终终止）止）链链转转移移反反应应是是活活性性中中心心的的转转移移，不不是是消消失失，动动力力学学链链并并没有没有终终止。止。与与链转链转移无关移无关从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度平均聚