催化剂制备方法ppt课件.ppt

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1、催化剂制备方法催化剂制备方法1催化剂的分类l固体催化剂固体催化剂（石化工业（石化工业,光催化光催化.）l均相反应配合物催化剂均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合（精细化学品、聚合:茂金属络合物生产聚乙烯茂金属络合物生产聚乙烯)l酶催化剂酶催化剂（生物化工）（生物化工）2固体催化剂：固体催化剂：（1 1）选择原料，配置溶液；选择原料，配置溶液；（2 2）采用沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，化学交联）采用沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，化学交联 中的一种或多种联合制备；中的一种或多种联合制备；（3 3）采用洗涤，过滤或离心分离进行固液分离得到固体，采用洗涤，过滤或离心分离进行固液分离得到

2、固体，然后采用干燥、重结晶，老化等制成催化剂前驱体；然后采用干燥、重结晶，老化等制成催化剂前驱体；（4 4）采用焙烧，加热分解，氧化还原除去杂质、有机物、水）采用焙烧，加热分解，氧化还原除去杂质、有机物、水 分等，得到一定晶型的粉体催化剂；分等，得到一定晶型的粉体催化剂；（5 5）成型：挤条，压片，成球等；）成型：挤条，压片，成球等；（6 6）活化。）活化。催化剂的一般制备方法催化剂的一般制备方法31.沉淀法沉淀法l沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理行处理金属盐溶液金属盐溶液沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂4单组分沉淀法单组分沉

3、淀法l制备非贵金属的单组分催化剂或载体制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+OH-Al2O3.nH2O焙烧-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3 载体载体Al2O35共沉淀法共沉淀法l多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）也均匀）Cu(NO3)2，Zn(NO3)2 Al(NO3)3 溶液Na2CO3 溶液三元混合氧化物沉淀pH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O36均匀沉淀法均匀沉淀法l金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2

4、)2CO+3H2O 2NH4+2OH-+CO2加热到 90-100 oC 尿素，同时释放出OH-7导晶沉淀法导晶沉淀法l借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化8沉淀时金属盐类的选择沉淀时金属盐类的选择l一般金属选用硝酸盐（大都溶于水）一般金属选用硝酸盐（大都溶于水）l贵金属贵金属(Pt,Pd,Rh)为氯化物的浓盐酸溶液为氯化物的浓盐酸溶液l铼选用高铼酸（铼选用高铼酸（H2Re2O7）9沉淀时沉淀剂的选择沉淀时沉淀剂的选择l易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，易分解挥发除去（氨气，氨

5、水，铵盐，碳酸盐等）碳酸盐等）l形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）l沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）附的量就少）l沉淀物的溶解度应很小沉淀物的溶解度应很小l沉淀剂无污染沉淀剂无污染10沉淀形成影响因素沉淀形成影响因素l浓度浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）小）l温度温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质

6、也少附杂质也少lpH值值在不同在不同pH值下，沉淀会先后生成值下，沉淀会先后生成l加料顺序和搅拌强度加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异加料方式不同，沉淀性质有差异11沉淀的陈化和洗涤沉淀的陈化和洗涤l晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）体（吸附杂质较少）l非晶型沉淀一般应立即过滤非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步防止进一步凝聚包裹杂质）凝聚包裹杂质）l一般洗涤到无一般洗涤到无OH-,NO3-12沉淀的干燥焙烧活化沉淀的干燥焙烧活化l干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）l焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生焙烧（热

7、分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）固态反应，微晶适度烧结）l活化（在一定气氛下处理使金属价态发活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）生变化）13l将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂负载型金属催化剂2.浸渍法14浸渍法的原理浸渍法的原理l 活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附l 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部l 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）15浸渍法

8、的优点浸渍法的优点l用于已成型载体（如氧化铝，氧化硅，活用于已成型载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）上负载活性组性炭，浮石，活性白土等）上负载活性组分分l方便，简单，可控；活性成分利用率高，方便，简单，可控；活性成分利用率高，用量少（如贵金属）用量少（如贵金属）浸渍法的缺点浸渍法的缺点l 活性组份在载体上的分布不够均匀活性组份在载体上的分布不够均匀16过量浸渍法l 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超 过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩 溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。溶液，干燥，活化后再得催化

9、剂成品。17等体积浸渍法等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍浸渍时间浸渍时间18多次浸渍法多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附19浸渍沉淀法浸渍沉淀法l将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔

10、入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面和表面吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细203、机械混合法、机械混合法l直接将两种或两种以上物质机械混合直接将两种或两种以上物质机械混合l设备简单，操作方便，产品化学组成稳定设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）（球磨机、拌粉机）l分散性和均匀性较低分散性和均匀性较低21湿混法湿混法l固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷

11、酸22干混法干混法l锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂234、离子交换法、离子交换法 Ion-exchangel利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法l利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上吸附到载体上l适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂l用于活性组分高分

12、散，均匀分布大表面的负载型金属用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂催化剂24分子筛上的离子交换分子筛上的离子交换l氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-525分子筛上的离子交换分子筛上的离子交换l制备制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）用于丙烷芳构化）Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1 M HCL90oC交换6次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂265、负载法、负载法 将活性组分通过物理吸附，化学吸附，浸渍，

13、离子交换负载在载体的表面上制备负载型催化剂。常见载体：硅胶（SiO2)各种晶型的氧化铝（Al2O3)沸石（Y,ZSM-5,丝光沸石.)分子筛(SAPO,MCM-41)活性碳（各种形状，C60）其它氧化物材料276、化学交联、化学交联 将金属的配合物等通过化学反应的方法交联或接枝到一个载体的表面。用于均相催化剂的固载化，多组分催化剂的制备，无机-有机杂化催化剂等的制备。287、化学沉积、化学沉积(CVD)MOCVD(Metal organics Chemical Vapor deported)用于：用于：高分散催化剂制备高分散催化剂制备薄膜催化剂的制备薄膜催化剂的制备298、纳米催化剂颗粒和薄膜

14、的制备、纳米催化剂颗粒和薄膜的制备Sol-Gel(溶胶-凝胶）法：金属盐溶液胶体溶液胶体溶液凝胶浓缩干胶干燥纳米晶体30金属盐溶液胶体溶液沉淀剂，氧化剂溶液凝胶浓缩干胶干燥纳米晶体Microemulsion(微乳液法）1949 1949 年年J.H.Schulman&J.A.J.H.Schulman&J.A.Friend Friend 定义定义microemulsionmicroemulsion1972 1972 年年C.corolleur&F.G.GaultC.corolleur&F.G.Gault建建 议用于制备金属催化剂。议用于制备金属催化剂。1982 1982 年年M.Boutonne

15、t&J.Kizling M.Boutonnet&J.Kizling 首首 先运用于制备纳米粒子。先运用于制备纳米粒子。31组组 成成 表面活性剂表面活性剂,水水,油相油相热力学热力学 稳定，离心不分层稳定，离心不分层液滴大小液滴大小 10-100nm 10-100nm光学特性光学特性 透明，各向同性透明，各向同性 由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）由油相、水相、表面活性剂（或包括助表面活性剂）热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。热力学稳定，透明（半透明）多相分散体系。微乳液体系32祥解339、工业用催化剂的成型、工业用催化剂的成型l反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂反应器中需要

16、一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)l颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热强度、阻力、传热34固定床用催化剂l催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大l形状不一的粒状催化剂易造成气流分布形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均不均l颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难困难催化剂床层35移动床用催化剂l机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）l形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）或更大）36流化床用催化剂l催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能l微球颗粒直径为微球颗粒直径为20-150m催化剂颗粒反应气37悬浮床用催化剂l催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动动l微米至毫米级的球型颗粒微米至毫米级的球型颗粒38催化剂颗粒强度提高方法l压片是可靠的增强机械强度的方法压片是可靠的增强机械强度的方法l增加烧结工艺增加烧结工艺l添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精酸、醋酸、糊精)39