第九章共价键与分子结构精选PPT.ppt

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1、第九章共价键与分子结构第1页，本讲稿共117页本章主要内容有本章主要内容有:共价键和共价化合物共价键和共价化合物分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键删减内容：删减内容：p184187四、价层电子对互斥理论四、价层电子对互斥理论第2页，本讲稿共117页原子间的结合方式及结合力（化学键）原子间的结合方式及结合力（化学键）化化 学学 键键:分子或晶体中相邻两原子分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力。或离子间的强烈作用力。物质的性质物质的性质分子的结构分子的性质分子间的结合方式及结合力（分子间力）分子间的结合方式及结合力（分子间力）第3页，本讲稿共117页 正负离子间靠静电作用形成的化学键正负离

2、子间靠静电作用形成的化学键化学键（chemical bond)金属键金属键(metallic bond)共价键共价键（covalent bond)离子键(ionic bond)原子间通过共用电子对形成的化学键原子间通过共用电子对形成的化学键 通过自由电子将金属原子和金属离子通过自由电子将金属原子和金属离子联系在 一起的作用力。第4页，本讲稿共117页第一节第一节共价键和共价化合物共价键和共价化合物(covalent bond and covalent compounds)第5页，本讲稿共117页 化学键离子键 共价键 金属键经典共价理论经典共价理论 现代共价理论现代共价理论（Lewis)现代价

3、键理论现代价键理论 分子轨道理论分子轨道理论（VB法法）（MO法）法）杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）VB法的补充法的补充第6页，本讲稿共117页Lewis经典的共价键理论：经典的共价键理论：1.共价键是由成键原子双方各提供电子共价键是由成键原子双方各提供电子组成共用电子对所形成的。组成共用电子对所形成的。2.成键后成键后,提供电子的原子一般都达到提供电子的原子一般都达到稀有气体原子的电子层结构，外围稀有气体原子的电子层结构，外围电电子数子数=8。第7页，本讲稿共117页Lewis的的经典共价理论：经典共价理论：成功：成功：初步揭示共价键与离子键的区别。初步揭示共价键与离子键的区别。H

4、+Cl:H:Cl:(H-Cl):N+N:N N:(N N)不足：不足：无法解释电子配对成键原因。无法解释电子配对成键原因。无法说明一些共价分子的中心原子最外无法说明一些共价分子的中心原子最外电子数电子数8(BF3)或或 8(PCl5)仍相当稳定。仍相当稳定。无法说明共价键的特性：无法说明共价键的特性：方向性方向性和和饱和性饱和性。第8页，本讲稿共117页1927年海特勒（年海特勒（Heitler）和伦敦）和伦敦（London）用量子力学处理用量子力学处理H2分分子结构子结构，提示了共价键的本质。，提示了共价键的本质。鲍林（鲍林（Pauling）等）等现代价键理论（现代价键理论（VB法法）Mui

5、liken等等分子轨道理论分子轨道理论 （MO法）法）杂化轨道理论杂化轨道理论 （HO法）法）1916年年Lewis经典价键理论经典价键理论第9页，本讲稿共117页(一一)氢分子的形成：氢分子的形成：74.3pmr(pm)图9-1 两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）基态实验值理论值基态基态：电子云密集区电子云密集区形成稳定共价键形成稳定共价键E(kJmol-1）0当相互靠近的两个氢原子中的当相互靠近的两个氢原子中的单电子单电子自自旋旋方向相反时方向相反时 一、现代价键理论(VB法）（modern valence bond theory)电子配电子配对法对法第10页，本讲稿共117页（一）氢

6、分子的形成（一）氢分子的形成 关于能量零点线：关于能量零点线：当两个当两个H原子相距原子相距很远时，相互间的吸引和排斥可忽略。很远时，相互间的吸引和排斥可忽略。这时系统的能量等于两个独立的这时系统的能量等于两个独立的H原子原子能量之和（作为能量的相对零点）。能量之和（作为能量的相对零点）。当两个当两个H原子从远处接近时，体系原子从远处接近时，体系的总能量会发出变化，会出现两种状的总能量会发出变化，会出现两种状态：态：基态基态和和排斥态排斥态。第11页，本讲稿共117页r(pm)图9-2 两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）排斥态排斥态：电子云稀疏区电子云稀疏区不能成键不能成键E(kJmol

7、-1）0排斥态当相互靠近的两个氢原子中的当相互靠近的两个氢原子中的单电子单电子自自旋方向相同时旋方向相同时20第12页，本讲稿共117页n=1,l=0,m=0,si=+1/2n=1,l=0,m=0,si=-1/2可配对成键可配对成键 若两个若两个H原子的原子的si同为同为+1/2（或（或-1/2），），则不能配对成键。则不能配对成键。【例【例9-5】两个两个H原子所处状态原子所处状态第13页，本讲稿共117页综上所述综上所述：量子力学对量子力学对H2分子的处理表分子的处理表明：明：H2形成是形成是两个两个H原子原子1s轨道重叠的轨道重叠的结果结果。共价键的本性是电性的共价键的本性是电性的。但这

8、种。但这种结合力是两核间电子云密集区对两核的结合力是两核间电子云密集区对两核的吸引力（成键电子在两核间出现的概率吸引力（成键电子在两核间出现的概率大），而不是正负离子间的库仑引力。大），而不是正负离子间的库仑引力。它不同于一般的静电作用。它不同于一般的静电作用。把对H2分子的研究结果 到其他体系，可归纳出现代价键理论。推广第14页，本讲稿共117页（二）现代价键理论的基本要点（二）现代价键理论的基本要点1、共价键形成的主要条件、共价键形成的主要条件 两原子接近时，只有自旋方向相反两原子接近时，只有自旋方向相反的未成对电子（即单电子）可以相互配的未成对电子（即单电子）可以相互配对（两原子轨道有效

9、重叠）使电子云密对（两原子轨道有效重叠）使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定集于两核间，系统能量降低，形成稳定共价键。共价键。第15页，本讲稿共117页2、共价键的饱和性、共价键的饱和性自旋方向相反的自旋方向相反的单电子单电子(未成对电子未成对电子)配对形成共价键之后，就不能再与其配对形成共价键之后，就不能再与其他单电子配对。他单电子配对。每个原子形成共价键的数目受到原子内未成对电子数的限制。【例【例9-6】8O 1s2 2s2 2p42s22p4末成对电子数末成对电子数 2 H2O H2OCl 第16页，本讲稿共117页3、共价键的方向性：、共价键的方向性：共价键的形成将尽可能沿着原

10、子轨道最共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。重叠越多，核大程度重叠的方向进行。重叠越多，核间电子云密集，形成共价键越牢固。间电子云密集，形成共价键越牢固。原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理第17页，本讲稿共117页(a)最大重叠最大重叠现代价键理论(b)、(c)非最大重非最大重叠叠第18页，本讲稿共117页（三）共价键的类型与特征（三）共价键的类型与特征 键键 键键：重叠方式重叠方式两原子成键两原子成键轨道沿键轴轨道沿键轴方向方向“头碰头头碰头”沿键轴方向沿键轴方向“肩并肩肩并肩”重叠部分重叠部分沿键轴呈圆沿键轴呈圆柱形对称分布柱形对称分布 通过一个键轴的平通过一个键

11、轴的平面呈镜面反对称面呈镜面反对称特特 征征（1）重叠程度大）重叠程度大（2）牢固）牢固（3）可单独存在）可单独存在（1）重叠程度小（2）易断开活泼性强）易断开活泼性强（3）不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存。键共存。第19页，本讲稿共117页“头碰头头碰头”重叠重叠键键x+s+s+s-spx+s-pxx+-+px-px-+x+-+-特点：特点：重叠程度大重叠程度大,牢固牢固,可单独存在可单独存在+-spxpx第20页，本讲稿共117页“肩并肩肩并肩”重叠重叠键键+pz pz(或或py-py)+-x+-+-pz特点：特点：重叠程度小重叠程度小,易断开易断开,与与共存。共存。pz第

12、21页，本讲稿共117页【例【例9-7】N2 分子的形成分子的形成：N N 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 第22页，本讲稿共117页现代价键理论第23页，本讲稿共117页键键易断开，不能单独存在，只能与易断开，不能单独存在，只能与键键共共存于具有双键或叁键的分子中，存于具有双键或叁键的分子中，键比键比键牢固，键牢固，键是构成分子的骨架键是构成分子的骨架,能能单独存在于两原子间，以共价结合的两原子单独存在于两原子间，以共价结合的两原子间一定并且只能有一个间一定并且只能有一个键。键。例：N N 共价单键：共价单键：共价双键：共价双键：1个个，1个个共价叁键：共价叁键：

13、1个个，2个个第24页，本讲稿共117页配位共价键（共价键的一个特例）配位共价键（共价键的一个特例）定义定义：在成键的两原子中，由一方单独：在成键的两原子中，由一方单独提供提供孤对电子孤对电子进入另一方的进入另一方的价层空轨道价层空轨道共共用所形成的共价键。用所形成的共价键。形成条件形成条件 （1）一个原子的价电子层有孤对电子。）一个原子的价电子层有孤对电子。（2）另一个原子的价电子层有空轨道。）另一个原子的价电子层有空轨道。根据共用电子对来源不同根据共用电子对来源不同,可分为可分为:共价键共价键正常共价键配位共价键第25页，本讲稿共117页【例【例9-8】NH4+的结构式为的结构式为（配位键

14、）配位键）+HH N H H现代价键理论NH3+H+NH4+第26页，本讲稿共117页【例例9-9】CO分子分子 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz C O(配位键配位键)：C O:L现代价键理论第27页，本讲稿共117页二、键参数二、键参数表征化学键性质的物理量表征化学键性质的物理量键能：键能：化学键的平均解离能，键能化学键的平均解离能，键能 愈大，键愈牢固。愈大，键愈牢固。键长：键长：分子中两成键原子的核间平分子中两成键原子的核间平 衡距离。键长愈短，键愈牢固。衡距离。键长愈短，键愈牢固。单键键长单键键长双键键长双键键长叁键键长叁键键长 第28页，本讲稿共117页键

15、角：键角：分子中同一原子形成的化学键分子中同一原子形成的化学键之间的夹角。反应分子空间构型的一个之间的夹角。反应分子空间构型的一个主要参数。主要参数。ClBeClV形结构形结构直线形结构直线形结构 OH H104。45键角键长确定分子空间构型180。第29页，本讲稿共117页键的极性键的极性：由成键原子的电负性不同引起：由成键原子的电负性不同引起HCl分子正负电荷重心重合正负电荷重心重合正负电荷重心不重合正负电荷重心不重合 H2分子H H非极性共价键非极性共价键极性共价键极性共价键第30页，本讲稿共117页电负性差值电负性差值 键性键性 0非极性共价键01.7极性共价键1.7离子键成键原子的电

16、负性差值会引起化学键的变化第31页，本讲稿共117页小结小结 现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）（2）解释了共价键的）解释了共价键的方向性方向性和和饱和性饱和性。（3）但不能解释分子的空间构型）但不能解释分子的空间构型（1）用简明的）用简明的“电子配对电子配对”概念阐明了概念阐明了共价键的形成。共价键的形成。第32页，本讲稿共117页例例:基态基态6C,1s22s22px12py1,未成对电子数未成对电子数2按按VB法法只能形成只能形成2个共价键，个共价键，中心原子有四个等同中心原子有四个等同CH键。键。但事实上，CH4是正四面体构型，+4？第33页，本讲稿共117页三、轨道杂化理论三、

17、轨道杂化理论（hybrid orbital theory,简称简称HO法）法）（一）轨道杂化理论创立背景（一）轨道杂化理论创立背景（二）轨道杂化理论基本要点（二）轨道杂化理论基本要点1、轨道杂化和杂化轨道、轨道杂化和杂化轨道 在成键过程中，同一原子中的几个能量相在成键过程中，同一原子中的几个能量相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。过程过程轨道杂化轨道杂化新轨道新轨道杂化轨道杂化轨道第34页，本讲稿共117页2、等性杂化与不等性杂化、等性杂化与不等性杂化等性杂化等性杂化：只含单电

18、子的原子轨道或：只含单电子的原子轨道或全由不含电子的空轨道参加的杂化。全由不含电子的空轨道参加的杂化。新轨道成分，能量相同。新轨道成分，能量相同。不等性杂化不等性杂化：含有孤对电子的轨道参：含有孤对电子的轨道参加杂化。新轨道能量，成分不完全相加杂化。新轨道能量，成分不完全相同。同。根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可分成各种类型：分成各种类型：sp sp2 sp3 dsp2第35页，本讲稿共117页3、杂化轨道提高成键能力、杂化轨道提高成键能力 杂化轨道的杂化轨道的角度波函数角度波函数在某个方向在某个方向的值比杂化前大得多（从角度分布图形的值比杂化前大得多（从角

19、度分布图形可看出），更有利于原子轨道间最大程可看出），更有利于原子轨道间最大程度的重叠，提高了成键能力。其大小顺度的重叠，提高了成键能力。其大小顺序为：序为：spspsp2sp3 原子轨道杂化后，其角度分布发生原子轨道杂化后，其角度分布发生了变化。了变化。第36页，本讲稿共117页+xy+-xy+spxy+杂化-+-+-(b)(b)两个两个sp杂化轨道杂化轨道(a)sp杂化过程杂化过程图图9-6 sp杂化的过程和杂化轨道杂化的过程和杂化轨道杂化轨道理论第37页，本讲稿共117页4、杂化轨道之间力图在空间取得最大、杂化轨道之间力图在空间取得最大夹角分布，使体系能量降低。夹角分布，使体系能量降低。

20、不同类型的杂化轨道不同类型的杂化轨道夹角不同夹角不同分子的分子的空间构型不同空间构型不同第38页，本讲稿共117页（三）杂化轨道理论的应用（三）杂化轨道理论的应用s-p型杂化型杂化按杂化轨道按杂化轨道种类分种类分按杂化轨道按杂化轨道能量分能量分sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化等性杂化等性杂化不等性杂化不等性杂化第39页，本讲稿共117页【例【例9-1】解释解释BeCl2分子空间构型分子空间构型-sp杂杂化化4Be的外层电子排布：的外层电子排布：2s2已知实验事实已知实验事实：有有2个等同的个等同的BeCl键键键角键角180。直线形分子直线形分子杂化轨道理论第40页，本讲稿共117页Be

21、Cl2分子空间构型分子空间构型等性等性sp杂化杂化（基态）（基态）2p2s（激发态）（激发态）sp2p（杂化态）（杂化态）2个sp杂化轨道（化合态）（化合态）2p spp 2p2s激发与2个Cl的3p轨道重叠成键杂化第41页，本讲稿共117页BeCl2的空间构型的空间构型sp杂化杂化BeClCl180180+-Besp图图9-7 BeCl2分子构型和分子构型和sp杂化轨道的空间取向杂化轨道的空间取向直线形直线形Cl3p-+Cl3p-+第42页，本讲稿共117页【例【例9-2】解释解释BF3的空间构型的空间构型sp2杂化杂化5B 2s2 2p1已知实验事实已知实验事实：3个个BF键等同键等同键角

22、键角120。平面三角形平面三角形第43页，本讲稿共117页BF3分子空间构型分子空间构型等性等性sp2杂化杂化（基态）（基态）（激发态）（激发态）（杂化态）（杂化态）3个sp2杂化轨道（化合态）（化合态）激发与3个F的2p轨道重叠成键2p2sp sp2p 杂化sp2p 2p2s第44页，本讲稿共117页+-+-B图图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和杂化轨道的空间取向和BF3分子构型分子构型BFFF120120平面三角形平面三角形sp2-psp2-p杂化轨道理论F-+F+-F+-第45页，本讲稿共117页【例【例9-3】解释解释CH4分子空间构型分子空间构型sp3杂化杂化6C 2s2 2p2已

23、知实验事实已知实验事实：4个个CH键等同键等同键角键角109。28，正四面体正四面体第46页，本讲稿共117页CH4分子空间构型分子空间构型等性等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（激发态）（激发态）（杂化态）（杂化态）4个sp3杂化轨道（化合态）（化合态）2p2s激发 与4个H的1s轨道重叠成键2s2p杂化Sp3杂化 sp3p 第47页，本讲稿共117页正四面体正四面体杂化轨道理论第48页，本讲稿共117页NH3:7N的外层电子排布的外层电子排布 2s2 2p3已知实验事实已知实验事实：分子中三个分子中三个NH键键键角键角107。18，空间构型为空间构型为三角锥形三角锥形【例9-4】解释NH3

24、和H2O分子的空间构型不等性sp3杂化第49页，本讲稿共117页NH3分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（杂化态）（杂化态）（化合态）（化合态）孤对电子不参加成键孤对电子不参加成键杂化与三个H原子的1s 轨道重叠成键2p2ssp3 s 孤对电子第50页，本讲稿共117页NHHH图图9-12 NH3分子结构示意图分子结构示意图不等性杂化不等性杂化参加杂化的轨道含孤对电子参加杂化的轨道含孤对电子1071071818，空间构型空间构型三角锥形三角锥形孤对电子第51页，本讲稿共117页H2O分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性SP3杂化

25、杂化8O 2s2 2p4已知实验事实已知实验事实：分子中分子中2个个OH键键键角键角104。45，空间构型空间构型V字形字形第52页，本讲稿共117页H2O分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（杂化态）（杂化态）（化合态）（化合态）孤对电子不参加成键孤对电子不参加成键杂化与二个H原子的1s 轨道重叠成键sp3 s 2p2s孤对电子第53页，本讲稿共117页OHH图图9-12 H2O分子结构示意图分子结构示意图孤对电子空间构型V形1041044545，第54页，本讲稿共117页杂化类型杂化类型 sp sp2 sp3参与杂化的参与杂化的

26、1个个s 1个个s 1个个s 原子轨道原子轨道 1个个p 2个个p 3个个p杂化轨道数杂化轨道数 2 3 4 杂化轨道夹角杂化轨道夹角 180。120。109。28，空空 间间 构构 型型 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体实实 例例 BeCl2 BF3 CH4 HgCl2 BCl3 SiH4 NH4+sp型组合成的三种等性杂化第55页，本讲稿共117页 杂化类型杂化类型 不等性不等性sp3参与杂化的参与杂化的 1个个s(孤孤)1个个s(孤孤)原子轨道原子轨道 3个个p 3个个p(其中一个孤其中一个孤)杂化轨道数杂化轨道数 4 4 杂化轨道夹角杂化轨道夹角 107。18，10

27、4。45，空空 间间 构构 型型 三角锥形三角锥形 V字形字形实实 例例 NH3 H2O PH3 H2Ssp型组合成的不等性杂化第56页，本讲稿共117页小结小结 现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）用电子配对概念阐明了共价键的形成用电子配对概念阐明了共价键的形成解释了共价键的方向性和饱和性。解释了共价键的方向性和饱和性。杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）解释了轨道成键能力解释了轨道成键能力和分子的空间构型和分子的空间构型丰富和发展了丰富和发展了VB法，事实上法，事实上仍属于仍属于VB法法局限性：局限性：

28、立足成键原子间的相互配对，立足成键原子间的相互配对，无法说明某些分子的整体性质。无法说明某些分子的整体性质。第57页，本讲稿共117页现代价键理论无法解释某些分子的整体现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，例：性质，例：O2的顺磁性的顺磁性8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 按VB法:O2 :O O:分子中电子全部配对，分子中电子全部配对，没有成单电子没有成单电子反磁性物质但磁性测定：但磁性测定：分子中有分子中有2个成单电子个成单电子 O2分子是分子是顺磁性物质。顺磁性物质。如何解释如何解释?用用1932年年Mulliken等人提出等人提出的的分子轨道理论分子轨道理论。第58

29、页，本讲稿共117页 主要是由其中电子的自旋引起的。主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在通常，在反磁性物质反磁性物质中电子都已成中电子都已成对，在对，在顺磁性物质顺磁性物质中则含有成对单中则含有成对单子。子。关于物质的磁性第59页，本讲稿共117页现代价键理论无法解释某些分子的整体现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，例：性质，例：O2的顺磁性的顺磁性8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 按VB法:O2 :O O:分子中电子全部配对，分子中电子全部配对，没有成单电子没有成单电子反磁性物质但磁性测定：但磁性测定：分子中有分子中有2个成单电子个成单电子 O2分子是分子是顺磁性物质

30、。顺磁性物质。如何解释如何解释?用用1932年年Mulliken等人提出等人提出的的分子轨道理论分子轨道理论。第60页，本讲稿共117页 主要是由其中电子的自旋引起的。主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在通常，在反磁性物质反磁性物质中电子都已成中电子都已成对，在对，在顺磁性物质顺磁性物质中则含有成对单中则含有成对单子。子。关于物质的磁性第61页，本讲稿共117页五、分子轨道理论五、分子轨道理论（molecular orbital theory）简称简称MO 法法 （一）（一）MO法的基本要点法的基本要点 基本立足点基本立足点：原子在形成分子时，：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电

31、子不再所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。范围内运动。强调分子的强调分子的整体性整体性。第62页，本讲稿共117页1、分子波函数、分子波函数称为分子轨道。称为分子轨道。分子中每个电子的空间运动状态都可用分子中每个电子的空间运动状态都可用一个分子波函数一个分子波函数（即分子轨道）来描述。（即分子轨道）来描述。原子轨道与分子轨道的区别原子轨道与分子轨道的区别 原子轨道原子轨道(AO)分子轨道分子轨道(MO)（1）单核系统）单核系统 多核系统多核系统（2）名称：）名称：s,p,d,f ,有相应的能量和形状 2表示电子在空间

32、各处出现的概率密度表示电子在空间各处出现的概率密度第63页，本讲稿共117页2、分子轨道是由组成分子的、分子轨道是由组成分子的原子轨道线原子轨道线性组合性组合而成。而成。(Linear combination of atomic orbitals,LCAO)组合产生的分子轨道，按能量高低可分为组合产生的分子轨道，按能量高低可分为:成键分子轨道成键分子轨道：能量原来的原子轨道：能量原来的原子轨道 ，反键分子轨道反键分子轨道：能量原来的原子轨道：能量原来的原子轨道 ，非键分子轨道非键分子轨道：能量：能量=原来的原子轨道原来的原子轨道第64页，本讲稿共117页1sa1sb两个原子轨道两种组合方式两个

33、分子轨道E波瓣符号相反位相不相符+-+-*s-s+s-s波瓣符号相同位相相符图图 S-S轨道的线性组合轨道的线性组合组合前后轨道总数不变，且组合前后轨道总数不变，且成键成键分子轨分子轨道和道和反键反键分子轨道成对产生。分子轨道成对产生。H2分子第65页，本讲稿共117页3、原子轨道组合成分子轨道时，必须遵、原子轨道组合成分子轨道时，必须遵守守三大原则三大原则。对称性匹配原则对称性匹配原则能量相近原则能量相近原则 最大重叠原则最大重叠原则在符合原则在符合原则的前的前提下，决定提下，决定MO组组合效率的问题。合效率的问题。首要！首要！决定有无组成决定有无组成MO的可能。的可能。第66页，本讲稿共1

34、17页将两个原子轨道的角度分布图进行的将两个原子轨道的角度分布图进行的两个对称操作：两个对称操作：旋转旋转和和反映反映。（a)旋转旋转:观察观察AO绕键轴（绕键轴（x轴）旋转轴）旋转180。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。旋转具有对称性 若空间位置，形状不变，但符号变了。若空间位置，形状不变，但符号变了。旋转具反对称性对称性匹配原则对称性匹配原则 只有对称性匹配的原只有对称性匹配的原子轨道才能组成分子轨道。子轨道才能组成分子轨道。先第67页，本讲稿共117页(b)反映反映：观察：观察AO对包含键轴的某一对包含键轴的某一 平平面面(xy or xz)进行反映（

35、即照镜子）。进行反映（即照镜子）。具有镜面对称 若空间位置，形状未变，但波瓣符号了。若空间位置，形状未变，但波瓣符号了。具有镜面反对称若空间位置，形状，波瓣符号均未变。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。第68页，本讲稿共117页则两者属对称性匹配。则两者属对称性匹配。注意对称性匹配的判断：对称性匹配的判断：能组合成分子轨道 若两个原子轨道对(a)旋转(b)反映这两个对称操作均为对称或均为反对称，旋转旋转和和反映反映两个判据缺一不可。两个判据缺一不可。第69页，本讲稿共117页 若一个若一个AO对对对称操作对称操作是是对称对称，而，而另一个另一个AO对对同一对称操作同一对称操作是是反对称反对称，

36、则二者属对称性不匹配。则二者属对称性不匹配。不能组合成分子轨道对称性不匹配的判断：对称性不匹配的判断：第70页，本讲稿共117页图图9-12 s原子轨道和原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图s,px轨道绕轨道绕x轴旋转轴旋转180。，其空间位置形状其空间位置形状和波瓣符号均未变，和波瓣符号均未变，对对旋转旋转具有对称性。具有对称性。+第71页，本讲稿共117页s,px轨道对包含键轴的轨道对包含键轴的xy平面上下的平面上下的 空空 间间位置，形状和波瓣符号均未变，位置，形状和波瓣符号均未变，对对xy平面平面的的反映反映具有对称性。具有对称性。图图9-12 s原子轨道和

37、原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图+第72页，本讲稿共117页结论结论s,px轨道轨道同号重叠同号重叠为对称性匹配为对称性匹配 s,px轨道轨道异号重叠异号重叠 也属也属对称性匹配对称性匹配 图图9-12 s原子轨道和原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图+第73页，本讲稿共117页对旋转和反映这两个对称操作，对旋转和反映这两个对称操作，图图9-14 s原子轨道和原子轨道和pz原子轨道对称性原子轨道对称性 不匹配示意图不匹配示意图s,pz原子轨道属原子轨道属对称性不匹配对称性不匹配。s轨道具轨道具对称性对称性，pz轨道具轨道具反对称性反对

38、称性第74页，本讲稿共117页（对（对xy平面）平面）（对（对x轴）轴）分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道符合对称性匹配原则的几种常见符合对称性匹配原则的几种常见AO组合组合:s-s,s-px,px-pxpy-py,pz-pz成键成键MO反键反键MO同号波函数叠加(即+重叠或-重叠)异号波函数叠加(即+-重叠)组组合合方方式式、*、*第75页，本讲稿共117页+-+-Es-s*s-sss+Es-p*s-pspx-+-+-+-异号异号同号同号异号异号同号同号图9-16 s-s,s-px原子轨道线性组合(对x轴)成分子轨道示意图 第76页，本讲稿共117页+Ep-p*p-ppy-异号异号同号同号+-

39、Ep-p*p-p异号异号同号同号-+-+-+-+-+-Py-+-+-+-+-+pxpx图9-16 px-px,py-py原子轨道线性组合(对x轴)成分子轨道示意图 第77页，本讲稿共117页3、原子轨道组合成、原子轨道组合成MO必须遵循的必须遵循的三大原则三大原则（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则（2）能量相近原则能量相近原则：在对称性匹配的：在对称性匹配的AO中，只有能量相近的中，只有能量相近的AO才能有效的组成才能有效的组成MO，而且能量愈相近愈好。，而且能量愈相近愈好。第78页，本讲稿共117页原子轨道类型轨道能量(kJ/mol)H 1s -1312从对称性匹配来看，从对称性匹配来看，

40、H H的的1s1s均可与均可与F F的的1s1s、2s2s、2p2p组成分子轨道。组成分子轨道。F 1s -6718F 2s -3871F 2p -1797从能量近似原则来看，从能量近似原则来看，H H的的1s1s只可只可与与F F的的2p2p组组 成分子轨道。成分子轨道。即通过即通过s-px单键形成单键形成HF分子。分子。【例【例9-14】第79页，本讲稿共117页（3）轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则:两个符合对称性两个符合对称性匹配原则的匹配原则的AO线性组合时，重叠程度越线性组合时，重叠程度越大，大，MO能量越低，成键的稳定性越大。能量越低，成键的稳定性越大。3、原子轨道组合成、原子轨

41、道组合成MO必须遵循的必须遵循的三大原则三大原则（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则（2）能量相近原则能量相近原则：在对称性匹配的：在对称性匹配的AO中，只有能量相近的中，只有能量相近的AO才能有效的组成才能有效的组成MO，而且能量愈相近愈好。，而且能量愈相近愈好。第80页，本讲稿共117页4.电子在分子轨道中的排布遵守电子在分子轨道中的排布遵守:鲍利不鲍利不相容原理，能量最低原理和洪特规则。相容原理，能量最低原理和洪特规则。（这与电子在原子轨道中的排布相似）（这与电子在原子轨道中的排布相似）（一）（一）MO法的基本要点法的基本要点1.分子轨道波函数分子轨道波函数称为分子轨道。称为分子轨道。3

42、.原子轨道组合成原子轨道组合成MO必须遵循的三大原必须遵循的三大原则。则。2.分子轨道是由组成分子的原子轨道线组分子轨道是由组成分子的原子轨道线组合而成。合而成。第81页，本讲稿共117页 第二周期元素同核双原子分子的第二周期元素同核双原子分子的分子分子 轨道能级图轨道能级图分为两组：分为两组：(a)与与(b)。5、用键级表示键的牢固程度用键级表示键的牢固程度键级键级=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）键级越大，化学键越牢固键级越大，化学键越牢固 键级键级=0，表示原子不可能结合为分子。，表示原子不可能结合为分子。(二）同核双原子分子的分子道能级图二）同核双原子分子的分子道能级

43、图第82页，本讲稿共117页同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图Li2、Be2、B2、C2、N2 O2、F2|E2s-E2p|1500 1500 kJ/mol2 2s与与2 2p不发生相互作用不发生相互作用E2p2pE|E2s-E2p|1500 1500 kJ/mol2 2s与与2 2p发生相互作用发生相互作用E2p2pE能级图能级图(a)(a)图图9-17 9-17 能级图能级图(b)(b)第83页，本讲稿共117页1s1s2s2s2p2p1s2s2px1 s*2 s*2px*2pz2pz*1s 1s 1s 1s 2s 2s 2s 2s 2px 2px 2py2py=

44、2pz2pz 2py2py=2pz2pz2px2px*适用(O2,F2)图9-17(a)2py2py*第84页，本讲稿共117页1s1s2s2s2p2p1s2s2px1 s*2 s*2px*2pz2pz*1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px*图图9-17(b)(适用适用Li2、Be2、B2、C2、N2)2py2py*第85页，本讲稿共117页解：解：分子轨道排布式分子轨道排布式 键级键级H2 (1s)2 (2-0)/2=1 H2+(1s)1 (1-0)/2=0.5 稳定性稳定性 H2 H2+He2不能形成不能形成【例【例9-15】应用应用MO法解释法解释H2、

45、H2+分子分子离子和离子和 He2分子能否存在？分子能否存在？He2(1s)2(1s)2 (2-2)/2=0 MO法的应用实例法的应用实例第86页，本讲稿共117页【例【例9-16】用用MO法解释法解释N2分子的结构和稳分子的结构和稳定性。定性。7N，N2共共14个个e(2p 2p)(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2 其分子轨道排布式其分子轨道排布式其分子轨道能级其分子轨道能级 N2分子结构式：分子结构式：N N键键 级级=(10-4)/2=3N2相当稳定相当稳定 第87页，本讲稿共117页 8O ,O2共共16个个e【例【例9-17】用用MO法解释

46、法解释O2分子的顺磁性分子的顺磁性分子轨道排布式分子轨道排布式:O2分子结构式分子结构式(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py)2=(2pz)2(2py)1(2pz)1 分子轨道能级分子轨道能级:2p 2p三电子三电子键键三电子三电子键键键键是顺磁性物质（内含是顺磁性物质（内含2个未成对的个未成对的2p电子）电子）键键 级级=(106)/2=2表现较强化学活泼性表现较强化学活泼性:O O:(注注:O2+共共15个个e O2-共共17个个e)第88页，本讲稿共117页（三）异核双原子分子分子轨道能级图MO法也适用 影响分子轨道能级高低的主要因素影响分子轨道能级高低的主要因素

47、是原子的核电荷数。是原子的核电荷数。两个组成原子两个组成原子 分子轨道分子轨道 的原子序数的原子序数 能级能级 14p p（与（与N2相同）相同）14 p p（与（与O2 F2相同）相同）第89页，本讲稿共117页【例【例9-18】解释解释N2与与CO性质的相似性性质的相似性核电荷数核电荷数 分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式N2 14 CO 6+8=14 同上同上 N2与与CO有完全相同的分子轨道有完全相同的分子轨道电子排布式，成键类型和键级。电子排布式，成键类型和键级。被称为等电子体，性质相似。(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2第90页，本讲稿

48、共117页第二节分子间的作用力第91页，本讲稿共117页一、分子的极性一、分子的极性分子分子极性极性非极性分子：正负电荷重心非极性分子：正负电荷重心 相重合的分子相重合的分子 如：如：H2,Cl2 极性分子：极性分子：正负电荷重心正负电荷重心 不重合的分子，不重合的分子，如：如：HCl,H2O,NH3第92页，本讲稿共117页对双原子分子对双原子分子：分子极性与键的极性一致。：分子极性与键的极性一致。多原子分子：多原子分子：由非极性共价键构成的是非极性分子，由非极性共价键构成的是非极性分子，如：如：P4、S8由极性共价键构成的其极性还由分子由极性共价键构成的其极性还由分子空间构型决定。如：空间

49、构型决定。如：BeCl2,CH4直线形直线形 正四面体正四面体虽然都是极性键，虽然都是极性键，但正负电荷重心但正负电荷重心重合重合非极性分子如：如：H2、HCI第93页，本讲稿共117页 分子极性大小的量度分子极性大小的量度偶极矩偶极矩()=q.d电量电量(1.610-19C)正负电荷重心的距离正负电荷重心的距离(10-10m）(单位单位 10-30Cm)OHH键的极性不能抵消正负电荷重心不重合,极性分子偶极矩越大的分子，其极性越强。偶极矩越大的分子，其极性越强。第94页，本讲稿共117页根据偶极矩的数据可推测某些分子的空根据偶极矩的数据可推测某些分子的空间构型。间构型。三原子分子三原子分子

50、SO2 CO2 (cm）5.3310-10 0空空 间间 构构 型型 V字型字型 直线型直线型极性分子非极性分子第95页，本讲稿共117页分子的极化概念分子的极化概念 永久偶极矩永久偶极矩(极性分子固有的偶极极性分子固有的偶极)诱导偶极矩诱导偶极矩(外电场作用下外电场作用下,极化产生偶极极化产生偶极)分子的极化分子的极化:外电场作用下外电场作用下,使分子产生诱导使分子产生诱导 偶极矩的现象。偶极矩的现象。非极性分子非极性分子极性分子极性分子=0 0第96页，本讲稿共117页二、范德华力二、范德华力(Van der Waals力力)按作用力产生的原因和特性，可分为三种：按作用力产生的原因和特性，