第九章卤代烃精选PPT.ppt

《第九章卤代烃精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章卤代烃精选PPT.ppt（46页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第九章卤代烃第1页，本讲稿共46页一卤代烃一卤代烃卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物 卤代烃的分类：卤代烃的分类：不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃(卤代烷卤代烷)芳香卤代烃芳香卤代烃2)2)按卤素数目分类按卤素数目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CHCH3 3CHCH2 2BrBrClCHClCH2 2CHCH2 2ClClCHCH2 2BrBr2 2CHFCHF3 3 氟仿氟仿(fluroform)(fluroform)CHClCHCl3 3 氯仿氯仿(chloroform)(chloroform)CHBrCHBr3

2、3 溴仿溴仿(Bromoform)(Bromoform)CHICHI3 3 碘仿碘仿(Iodoform(Iodoform)(卤代烯烃卤代烯烃)(卤代芳烃卤代芳烃)1)1)按烃基分类按烃基分类连二卤代烃连二卤代烃偕二卤代烃偕二卤代烃第2页，本讲稿共46页3)按卤素连接的碳原子分类按卤素连接的碳原子分类(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2ClClCHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3BrBr(CH(CH3 3)3 3C-IC-I一级一级(1(10 0、伯、伯)卤代烷卤代烷二级二级(2(20 0、仲、仲)卤代烷卤代烷 三级三级(3(30 0、叔、叔)卤代烷卤代烷9.1 卤代烷

3、9.1.1 卤代烷的命名（1）普通命名法或俗名（称为卤代某烃或某基卤）（2）系统命名法把卤素当成取代基第3页，本讲稿共46页(3)(3)由醇制备（参见醇）由醇制备（参见醇）9.1.2 9.1.2 9.1.2 9.1.2 卤代烷的制备卤代烷的制备卤代烷的制备卤代烷的制备(1)(1)烃的卤化（参见烷烃、烯烃、芳烃）烃的卤化（参见烷烃、烯烃、芳烃）(2)(2)不饱和烃的加成（参见烯烃、炔烃）不饱和烃的加成（参见烯烃、炔烃）第4页，本讲稿共46页（1 1）沸点和熔点沸点和熔点:一元卤代烷在室温下除一元卤代烷在室温下除CHCH3 3ClCl、CHCH3 3CHCH2 2ClCl、CHCH3 3BrBr

4、是气体外，其它是液体，是气体外，其它是液体，C C1515是低熔点的固体。是低熔点的固体。9.1.3 9.1.3 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质（2 2）溶解度）溶解度:所有的卤代烃均不溶于水，溶于醇、醚、烴等所有的卤代烃均不溶于水，溶于醇、醚、烴等 有机溶剂。有机溶剂。当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低 次序为：次序为：R-I R-IR-BrR-BrR-ClR-Cl其沸点也高于同碳烷烃。其沸点也高于同碳烷烃。（3 3）密度：）密度：RF、RCl 1 卤原子增加，密度增大卤原子增加，密度增大第5页，本讲稿共46页9.1.49.1.4卤烷的化学性质

5、卤烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX上。原因：A:分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻 卤烷 CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91DB:分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH小。化学键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218+-第6页，本讲稿共46页故CX 键比CH键容易断裂而发生各化学反应，所以，卤素是卤代烴分子的官能团。（1）取代反应（亲核取代）亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的

6、亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。第7页，本讲稿共46页第8页，本讲稿共46页(A)(A)水解水解 在H2O或H2OOH中进行，得醇。反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。（B B）与氰化钠作用）与氰化钠作用10卤代烃第9页，本讲稿共46页 生成的腈可以发生水解和还原，例：生成的腈可以发生水解和还原，例：H H+OHOH-丙酰胺丙酰胺丙酸丙酸H2NiCH3CH2CH2NH2第10页，本讲稿共46页（C C）与氨作用）与氨作用 RX +NHRX +NH3 3（过量）（过量）RNH RNH2 2+NH+NH4 4X X 过量的过

7、量的NH3NH3可防止产物可防止产物RNHRNH2 2进一步与进一步与RXRX反应反应（D D）与醇钠（）与醇钠（RONaRONa）反应）反应 R-XR-X一般为一般为1RX1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应，（仲、叔卤代烷与醇钠反应 时，主要发生消除反应生成烯烃时，主要发生消除反应生成烯烃）。(E)(E)与与AgNOAgNO3 3/醇溶液反应醇溶液反应 R-X+AgONO R-X+AgONO2 2 RONO RONO2 2+AgX+AgX乙醇第11页，本讲稿共46页卤代烃的反应活性为：R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl室温沉淀 加热沉淀第12页，本讲稿共46页(

8、2)消除反应消除反应 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E)表示。(A)(A)脱卤化氢脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。加热第13页，本讲稿共46页消除方向消除方向-查依采夫规则 脱去含氢较少的碳上的氢原子。例：卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。注意：第14页，本讲稿共46页(B)脱卤素 第15页，本讲稿共46页（3 3）与金属的反应）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属

9、化合物（金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。与镁反应 绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。第16页，本讲稿共46页格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX第17页，本讲稿共46页格式试剂的反应格式试剂的反应1)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定 化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。第18页，本讲稿共46页格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂 时都必须用无水溶剂和干燥的

10、容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合。CH3MgX +H-A CH4 +Mg(A)X 根据放出甲烷的体积根据放出甲烷的体积 计算出活泼氢的个数计算出活泼氢的个数第19页，本讲稿共46页2)2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖第20页，本讲稿共46页（4 4）饱和碳原子上亲核取代反应历程）饱和碳原子上亲核取代反应历程（A A）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（S SN N1 1）=k(CH3)3CBr 动力学一级反应，与动力学一级反应，与OHOH-无

11、关无关。1）反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）第21页，本讲稿共46页第一步第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。速度慢的第一步反应是决定速度步骤单分子反应历程：决定反应速度步骤中，发生共价键变化的只有一种分子。第二步第二步：第22页，本讲稿共46页2)S2)SN N1 1反应的能量变化反应的能量变化 第23页，本讲稿共46页（B B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和

12、OH-的浓度有 关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第24页，本讲稿共46页1）反应机理反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：第25页，本讲稿共46页2 2）S SN N2 2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：第26页，本讲稿共46页 .2 .2 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。叫卤代烯烃或卤代芳烃。.2.2.分类与命名

13、分类与命名(1)(1)分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式三类：接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式三类：1 1）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。第27页，本讲稿共46页 2 2）烯丙式卤代烃：卤原子与不饱和烃基相隔一个碳原子。）烯丙式卤代烃：卤原子与不饱和烃基相隔一个碳原子。3 3）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以上碳原子上碳原子(2)(2)命名：结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的

14、命名方法命名：结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或卤与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或卤代苯。例：代苯。例：溴溴(代代)苯苯氯氯(代代)乙烯乙烯第28页，本讲稿共46页 结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时，从结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时，从靠近双键的一端开始，将卤原子看作取代基，命名时以烯为靠近双键的一端开始，将卤原子看作取代基，命名时以烯为母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将卤原子看作取代基。母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将卤原子看作取代基。例：例：3-3-溴溴-1-1-丙烯丙烯3-3-甲基甲基-5-5-氯氯-2-2

15、-己烯己烯1,4-1,4-二甲基二甲基-2-2-氯苯氯苯苯氯甲烷（或苄氯）苯氯甲烷（或苄氯）第29页，本讲稿共46页.2.2.双键位置对卤原子活性的影响双键位置对卤原子活性的影响 不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与其分子结不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银的速度构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。来判断其分子中卤原子的活性。+AgNO3醇醇立即生成沉淀立即生成沉淀加热后生成沉淀加热后生成沉淀加热也无沉淀加热也无沉淀生成生成第30页，本讲稿共46页 从上面的实验结果可以看出，不饱

16、和卤代烯烃和卤代芳烃中从上面的实验结果可以看出，不饱和卤代烯烃和卤代芳烃中卤原子的活性大小次序为：卤原子的活性大小次序为：烯丙式烯丙式孤立式孤立式乙烯式乙烯式但结构不同的但结构不同的卤代烷烃卤代烷烃，其分子中卤原子的活性与其结，其分子中卤原子的活性与其结构的关系为：构的关系为：叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃卤甲烷卤甲烷 卤代烷分子中卤原子活性与孤立式卤代烯、卤代芳烃相似。卤代烷分子中卤原子活性与孤立式卤代烯、卤代芳烃相似。因此卤代烃（包括不饱和卤代烃和卤代烷烃）因此卤代烃（包括不饱和卤代烃和卤代烷烃）分子中卤原子的活性次序应为：分子中卤原子的活性次序应为：烯丙式烯丙式孤立式

17、（叔卤代烃）孤立式（叔卤代烃）孤立式（仲氯代烃）孤立式（仲氯代烃）孤立式（伯卤代烃）孤立式（伯卤代烃）卤甲烷卤甲烷乙烯式乙烯式第31页，本讲稿共46页反应实例：反应实例：第32页，本讲稿共46页 不饱和卤代烃与卤代芳烃中卤原子活性差别的原因是不饱和卤代烃与卤代芳烃中卤原子活性差别的原因是：烯丙式卤代烃中烯丙式卤代烃中C-XC-X键断裂后生成正碳离子，其正电荷可键断裂后生成正碳离子，其正电荷可被不饱和键或芳环所分散而稳定。被不饱和键或芳环所分散而稳定。即双键或芳环上的即双键或芳环上的 电子可以向中心碳原子转移电子可以向中心碳原子转移（发生（发生p-p-共轭共轭作用），而使正电荷得以分散。因此，作

18、用），而使正电荷得以分散。因此，烯丙基和苄基正离子能够稳定存在，故烯丙基和苄基正离子能够稳定存在，故C-XC-X键易断裂，烯键易断裂，烯丙式卤代烃卤原子最活泼。丙式卤代烃卤原子最活泼。乙烯式卤代烃，由于乙烯式卤代烃，由于X X原子上的未成对电子可以与原子上的未成对电子可以与C=CC=C双键或苯环发生双键或苯环发生p-p-共轭，使共轭，使C-XC-X键的键能加强，因此，键的键能加强，因此，C-C-X X键不易断裂，故乙烯式卤代烃中的卤原子最不活泼。键不易断裂，故乙烯式卤代烃中的卤原子最不活泼。第33页，本讲稿共46页.2.2.卤代烯烃的化学性质卤代烯烃的化学性质）乙烯式卤代烃：由于乙烯式卤代烃中

19、卤原子不活）乙烯式卤代烃：由于乙烯式卤代烃中卤原子不活泼，因此它不易发生取代反应，但可以发生加成反应，泼，因此它不易发生取代反应，但可以发生加成反应，且加成时服从马氏规则。且加成时服从马氏规则。+HCl+HClCHCH3 3CHClCHCl2 2p-共轭共轭p-共轭共轭p-共轭共轭减小了共轭共轭减小了C-X键的极性，增大了键的极性，增大了C-X键键的键能的键能第34页，本讲稿共46页 从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因为从共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因为X X原原子既表现出吸电

20、子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。子既表现出吸电子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其加成时服从马氏规则加成时服从马氏规则。+-诱导效应诱导效应 反马氏加成反马氏加成马氏加成马氏加成2 2）烯丙式卤代烃）烯丙式卤代烃 由于烯丙式卤代烃卤原子较活泼，故可以发生由于烯丙式卤代烃卤原子较活泼，故可以发生取代反应和加成反应，且加成时遵循马氏规则。取代反应和加成反应，且加成时遵循马氏规则。共轭效应共轭效应+-第35页，本讲稿共46页易发生加成反应，且加成时遵循马氏规则。易发生加成反应，且加成时遵循

21、马氏规则。NaCl NaClNaOHNaOH3 3、孤立式卤代烃、孤立式卤代烃 孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成反应。反应。HCl第36页，本讲稿共46页本章小结一 卤代烷的化学性质1、亲核取代反应（重点是水解、氰解、与硝酸银作用）2、消除反应（脱HX成烯烃)3、与活泼金属的作用（重点格林试剂生成）二、卤代烯烃与卤代芳烃的活泼性作业：p209第2、3题第37页，本讲稿共46页11、合成下列化合物。、合成下列化合物。第38页，本讲稿共46页第39页，本讲稿共46

22、页131溴丙烷溴丙烷 2-己炔己炔第40页，本讲稿共46页71，2二氯乙烷二氯乙烷 1,1二氯乙烷二氯乙烷81，2二溴乙烷变为二溴乙烷变为1，1，2三溴乙烷三溴乙烷第41页，本讲稿共46页第42页，本讲稿共46页第43页，本讲稿共46页13.某烃（某烃（A）分子式为）分子式为C5H10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到产物（与溴作用只得到产物（B）(C5H9Br).将化合物（将化合物（B）与氢氧化钾的乙醇）与氢氧化钾的乙醇溶液作用得到化合物（溶液作用得到化合物（C）（）（C5H8）,化合物（化合物（C）经臭氧化并在锌纷）经臭氧化并在锌纷存在下

23、水解得到戊二醛，写出（存在下水解得到戊二醛，写出（A）的结构式及各步反应式。）的结构式及各步反应式。解：解：（A）（B）（C）戊二醛戊二醛第44页，本讲稿共46页15、某化合物（、某化合物（A）与溴作用生成含有三个卤原子的化合物）与溴作用生成含有三个卤原子的化合物（B）,(A)能使稀、冷高门酸钾溶液褪色，生成含有一个溴原子的能使稀、冷高门酸钾溶液褪色，生成含有一个溴原子的1，2二醇。（二醇。（A）很容易与氢氧化钠作用，生成（）很容易与氢氧化钠作用，生成（C）和（）和（D），（），（C）和）和（D）氢化后给出两种异构体的饱和一元醇（）氢化后给出两种异构体的饱和一元醇（E）和（）和（F）,(E)比（比（F）更）更容易脱水。（容易脱水。（E）脱水后生成两个异构化合物，（）脱水后生成两个异构化合物，（F）脱水后生成一个化）脱水后生成一个化合物，合物，这些化合物都能被还原为正丁烷，这些化合物都能被还原为正丁烷，写出（写出（A）-(F)的结构式的结构式及各步反应。及各步反应。解：解：第45页，本讲稿共46页第46页，本讲稿共46页