第七章模板聚合精选PPT.ppt
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1、第七章模板聚合第1页,本讲稿共62页一概述一概述n“模板聚合”(Matrix polymerization)一词自从Kargin于1960年提出来以后,至今已有近50年历史。n日本土田英俊教授为模板聚合下的定义为:能能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、范德华力等相互作用的高分子移相互作用、范德华力等相互作用的高分子(模版),实现放进聚合体系进行的聚合称为(模版),实现放进聚合体系进行的聚合称为模板聚合。模板聚合。第2页,本讲稿共62页n在实用中,模板聚合最常见的过程为:不饱和单体首先与模板聚合物进行某种形式的复合,然后在模板上进行聚合,
2、形成的聚合物最后从模板上分离出来。复合聚合分离M:单体,:单体,X-X-X-X-:模板模板第3页,本讲稿共62页n模板聚合方法最早用于生物化学反应方面。n聚核酸的合成中,不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶,还要有己二酸二壬酯作为模板。n许多聚合反应中都存在模板聚合现象。例如,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)中,在反应温度为60,无引发剂存在下可引起聚合。n不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在下的聚合有很大影响。第4页,本讲稿共62页单体的聚合速率在规整的PMMA的作用下比在无规的PMMA作用下要大许多;相对分子质量较大的PMMA使单体聚合速率加快。全同立
3、构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成,而在间同立构PMMA的作用下,有利于全同立构PMMA的形成。例如使用间同立构规整度为90%,相对分子质量为3105的s-PMMA为模板,在s-PMMA/MMA=6时,使单体MMA聚合,结果得到了全同立构为87%,间同立构为5%,无规立构为8%的PMMA。第5页,本讲稿共62页n模板聚合虽然与一般聚合一样,都要从热力学模板聚合虽然与一般聚合一样,都要从热力学和动力学两方面去考察反应能否进行,但由于和动力学两方面去考察反应能否进行,但由于模板的存在,使聚合速率加快,聚合物分子排模板的存在,使聚合速率加快,聚合物分子排列整齐,从而引起科学家的研究兴趣。但
4、由于列整齐,从而引起科学家的研究兴趣。但由于反应的复杂性,至今尚有许多理论问题没有得反应的复杂性,至今尚有许多理论问题没有得到解决。到解决。第6页,本讲稿共62页二二 模板的合成模板的合成n2.1 模板的种类与特征模板的种类与特征 目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物:含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物:1、脂肪族含氮聚合物、脂肪族含氮聚合物R1为脂肪族基团;R2、R3为(CH2)n 第7页,本讲稿共62页2、杂脂环族含氮聚合物其中:x=4,6,8第8页
5、,本讲稿共62页n这类聚合物的特点:(1)离子位于聚合物的主链上,它的密度较其它离子聚体要高;(2)离子在主链上的排列是有规律的,可以控制和变化;(3)合成过程简单;(4)通常反离子为卤素原子,但是在一定条件下可以被其他阴离子取代。第9页,本讲稿共62页2.2 脂肪族模板合成举例脂肪族模板合成举例nN,N,N,N-四甲基,-二氨基碱和,-二卤化物反应得到脂肪族的离子聚体,反应历程如下:第10页,本讲稿共62页n在上述反应物中,x、y值是控制生成物主链上电荷密度值是控制生成物主链上电荷密度分布及聚合物结构的主要参数分布及聚合物结构的主要参数。反应速率与以下因素有关:(1)反应级数与使用的溶剂有关
6、反应级数与使用的溶剂有关。DMF溶剂为一级反应,DMF-甲醇甲醇混合溶剂为二级反应。(2)溶剂的介电常数越高,反应速率越快溶剂的介电常数越高,反应速率越快。(3)基本上不随氨基或卤化物上基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化的数目而变化。(4)反应中反应中Cl-的形成速率较的形成速率较Br-低得多低得多。n作为模板使用的脂肪族离子聚体一般希望相对分子质量比较低,以利于聚合物从模板上分离下来。第11页,本讲稿共62页n例例1:6,6-Br离子聚体的制备离子聚体的制备 将7.2g(0.029mol)1,6-二溴己烷溶于25mLDMF中,于室温下加入溶有5.05g(0.029mol)的N,N,N
7、,N-四甲基-六亚甲基-二胺的DMF溶液25mL。反应48小时,将产物通过过滤器于溶剂分离,并于50下进行真空干燥。进一步精制可将粗产品溶于水中,用丙酮沉淀。沉淀物用丙酮多次洗涤,在50下真空干燥,产率88%。第12页,本讲稿共62页n反应可用下式表示:第13页,本讲稿共62页n2.3 杂脂环族模板合成举例杂脂环族模板合成举例 在杂脂环族模板的合成中,多选用低分子量的刚性离子聚体,以利于聚合物从模板上分离出来。(,)4-Br离子聚体制备过程:离子聚体制备过程:将2.25g(0.012mol)1,4-二溴丁烷溶于5mL甲醇和DMF1:1(体)的混合溶液中,于室温下加入溶有1.346g(0.012
8、mol)的1,4-二氮二环辛烷的甲醇/DMF溶液5mL。反应48小时候,将产物移于旋转蒸发器中,将溶剂蒸发后,所得粗产品经丙酮洗涤后干燥,又经甲醇/乙醚萃取精制,然后于50下进行真空干燥即得精品,产率90%。第14页,本讲稿共62页在反应过程中,离聚体相对分子质量的大小与反应时间有关。反应时间越长,所得产物的相对分子质量越高。为了获得相对分子质量分布比较均匀的离聚体,可对产物进行分子量分级。第15页,本讲稿共62页n(,)4-Br离聚体分子链中两个连续电荷之间的距离为0.45nm,有利于单体反离子的相互作用,并使双键易于聚合。由于(,)4-OH离聚体在水溶液中十分稳定,因此在实际作为模板使用中
9、,都将季胺溴盐通过离子交换或与AgOH作用转化为季胺羟基盐(N+OH-)的形式。反应式如下:第16页,本讲稿共62页n用上述方法还可以制备(,)6、(,)8 Br或OH等离聚体。随着聚合物中次甲基的增加,电荷之间的距离也从0.45nm增加至0.90nm。这对模板与单体之间的作用有一定影响,从而影响聚合速率。第17页,本讲稿共62页三三 模板聚合模板聚合n3.1模板聚合基本上可分为三类模板聚合基本上可分为三类:1)当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更)当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更强时,模板先与单体作用,然后随着聚合的进行,强时,模板先与单体作用,然后随着聚合的进行,单体不断从模板
10、上脱落而加成到增长链上,此时单体不断从模板上脱落而加成到增长链上,此时模板实际上起到了催化剂的作用(图模板实际上起到了催化剂的作用(图a)。)。abc第18页,本讲稿共62页2)增长链与模板的作用比单体更强时,增长链)增长链与模板的作用比单体更强时,增长链总是与模板处于缔合状态,图总是与模板处于缔合状态,图b所示的高分子所示的高分子复合物复合物.3)单体、增长链与模板的相互作用相同,此时)单体、增长链与模板的相互作用相同,此时单体沿着模板进行聚合,所产生的聚合物与模单体沿着模板进行聚合,所产生的聚合物与模板缔合,图板缔合,图c.第19页,本讲稿共62页n3.2 自由基模板聚合动力学自由基模板聚
11、合动力学 为了比较单体在有模板和无模板作用下的聚合动力学,选用了以下为了比较单体在有模板和无模板作用下的聚合动力学,选用了以下两个聚合体系:两个聚合体系:苯乙烯磺酸钠(苯乙烯磺酸钠(SSS)的溶液聚合)的溶液聚合:异丙醇异丙醇/水水25/57(体)(体)为溶为溶剂,剂,AIBN作为引发剂,浓度作为引发剂,浓度10-4mol/L,单体浓度,单体浓度510-3mol/L,聚合温度,聚合温度70。苯乙烯磺酸(苯乙烯磺酸(SSA)的模板聚合)的模板聚合:(,)4-OH离聚体为离聚体为模板,异丙醇模板,异丙醇/水水25/57(体)(体)为溶剂,为溶剂,AIBN作为引发剂,作为引发剂,浓度浓度10-4mo
12、l/L,单体浓度,单体浓度510-3mol/L,聚合温度,聚合温度70。第20页,本讲稿共62页 SSS聚合转化率与时间的关系聚合转化率与时间的关系(T=70)(,)4-离聚体离聚体SSA聚合转化聚合转化率与时间的关系率与时间的关系 第21页,本讲稿共62页SSS聚合速率常数与反应温度倒数的关系Ea:95.52.5kJ/mol (,)4-离聚体SSA聚合转化率与反应温度倒数的关系 Ea:70.83.8kJ/mol第22页,本讲稿共62页n首先首先是(,)4-OH离聚体与SSA反离子通过静电作用形成当量复合物当量复合物,使使SSA在模板周在模板周围的浓度提高。围的浓度提高。单体浓度可根据分子模型
13、以围绕一个直径为1.7nm,高度为0.9nm的圆柱体上来计算。第23页,本讲稿共62页n由于每一个模板单元带上两个单体反离子,使模板周围的单体浓度在同样的条件下比一般聚合体系要高3个数量级个数量级,从而导致聚合速率的提高。第24页,本讲稿共62页n其次,其次,与溶液聚合相比,模板聚合的引发剂浓度级数也比较高。在自由基均相聚合过程中,引发剂浓度的反应级数为0.5级级,表明链终止为增长链的双基相互作用。但在模板聚合中,单体聚集在模板上,一旦引发就很快聚合完毕,链终止主要是通过向溶剂转移链终止主要是通过向溶剂转移。因此与引发剂浓度的关系为1级反应级反应。这也是导致聚合速率提高的原因之一。n聚合反应速
14、率方程:聚合反应速率方程:Vp=KIM第25页,本讲稿共62页n3.3 模板聚合实例模板聚合实例 n以苯乙烯磺酸(SSA)为单体,以(,)4-OH离聚体为模板,采用以下配方在70下进行聚合:n复合物(,)4-OH离聚体:SSA=1:1 110-3 mol/LnAIBN 110-4 mol/LnH2O/CH3CH(OH)CH3 75/25(体)第26页,本讲稿共62页n这种聚合反应对氧极其敏感,少量氧的存在都会起阻聚作用,这种聚合反应对氧极其敏感,少量氧的存在都会起阻聚作用,导致聚合的失败。聚合前采用抽真空的方法排氧导致聚合的失败。聚合前采用抽真空的方法排氧。n取上述配制液5ml置于特制的聚合瓶
15、中,用聚四氟乙烯制成的耐高真空盖将其盖严,然后置于液氮中冷冻数分钟,使全部配制液凝固。n采用机械泵和扩散泵抽真空至其压力低于10微米,再通入氩气将氧气置换干净,如此反复数次。n将聚合瓶置于恒温水槽中,于70下进行聚合,并随时测定它的转化率。n待转化率达到要求后,将反应管置于液氮中使反应终止。将聚合物经冷冻干燥等处理,即得含有模板的聚合物。第27页,本讲稿共62页n如何将聚合物从模板上分离出来,是当前研究的重要课题,但成功的例子尚不多。n唯有乙烯基磺酸在模板(,)4-离聚体作用下形成的聚合物,通过溶解于6 mol HCl中,将聚乙烯磺酸钠从模板上分离开来获得成功。第28页,本讲稿共62页p 将1
16、g(,)4离聚体聚乙烯基磺酸溶解于50 mL的6 mol/L的HCI中,加入1g K2S2O8,然后再用6 mol/L NaOH中和,此时(,)4离聚体会沉淀出来,清液中有聚乙烯基磺酸钠、NaCl、K2S2O8存在。p 采用相对分子质量为500的过滤袋将清液进行过滤,除去低相对分子质量的盐类、溶剂和相对分子质量低于500的聚合物。保留在过滤袋内的聚合物溶液经冷冻干燥,即可得到产品,产率为50%。第29页,本讲稿共62页n所得的聚合物通过元素分析结果如下:n计算值,%C18.45,H2.32,S24.64,N0;n检测值,%C18.15,H2.60,S24.10,N0n说明分离所得的聚合物确是聚
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