第三章溶液精选PPT.ppt

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1、第三章溶液第1页，本讲稿共97页大纲要求大纲要求 明确明确偏摩尔量偏摩尔量和和化学势化学势的意义及其重要性。熟悉的意义及其重要性。熟悉溶液溶液浓度的各种表示法浓度的各种表示法及其相互关系。什么是及其相互关系。什么是理想溶液理想溶液，有哪些通性。有哪些通性。拉乌尔定律拉乌尔定律和和亨利定律亨利定律及其区别。如何表示溶及其区别。如何表示溶液中液中各组分的化学势各组分的化学势，各组分的标准态有何不同。了，各组分的标准态有何不同。了解解稀溶液依数性公式稀溶液依数性公式的推导以及的推导以及分配定律分配定律公式的推导，公式的推导，了解热力学处理溶液问题的一般方法。了解热力学处理溶液问题的一般方法。第2页，

2、本讲稿共97页基本概念基本概念(一）一）狭义溶液：狭义溶液：气、固、液溶于气、固、液溶于液体液体构成的的分散体系。构成的的分散体系。广义溶液广义溶液(溶体溶体)：分子尺度分子尺度 凡是凡是两种以上物质两种以上物质以以分子尺度分子尺度（大分子除外）构成的（大分子除外）构成的性质连续性质连续或相同或相同的分散体系。的分散体系。溶液溶液(体体)类别：类别：气体气体气体气体 气体溶体气体溶体 混合气体混合气体(已介绍已介绍)气固液气固液液体液体 液体溶体液体溶体 狭义溶液狭义溶液(本章本章)固体固体固体固体 固溶体固溶体 相平衡相平衡根据溶液的导电性分为根据溶液的导电性分为电解质溶液电解质溶液和和非电

3、解质溶液非电解质溶液，本章讨论：，本章讨论：液体的非电解质溶液液体的非电解质溶液第3页，本讲稿共97页基本概念（二）基本概念（二）溶剂和溶质：溶剂和溶质：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，把固态或者气态物质称为溶质。质称为溶剂，把固态或者气态物质称为溶质。如果都是液体，就把含量多的一种称为溶剂，含量如果都是液体，就把含量多的一种称为溶剂，含量少的一种称为溶质。少的一种称为溶质。第4页，本讲稿共97页基本概念基本概念(三）三）溶液浓度的表示方法：溶液浓度的表示方法：在液态的非电解质溶液中，溶质在液态的非电解质溶液中，溶质B B的浓

4、度表示法主要有如下四种：的浓度表示法主要有如下四种：物质的量分数物质的量分数质量摩尔浓度质量摩尔浓度物质的量浓度物质的量浓度质量分数质量分数第5页，本讲稿共97页偏摩尔量偏摩尔量+V1+V2 V3第6页，本讲稿共97页Vm 产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于 B B 与与 C C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，不同，及及分子之间的相互作用分子之间的相互作用不同，使不同，使 B B 与与 C C 在混合物中对体积的贡在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。献与其在纯态不同。在一定的温度、压力下纯液体在一定的温度、压力下纯液体 B B 与与 C C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物

5、质的量为，其物质的量为n nB B 、n nC C。若它们可以任意比例混合，在它们若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。混合前后体积一般发生变化。偏摩尔量偏摩尔量01xB1第7页，本讲稿共97页偏摩尔量偏摩尔量v偏摩尔体积：偏摩尔体积：等温等压组成不变时，等温等压组成不变时，单位物质的量的单位物质的量的 B B 在确定组成的混合物中在确定组成的混合物中对体积的贡献对体积的贡献V VB B 称为物质称为物质 B B 的偏摩尓体积。的偏摩尓体积。V VB B等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的 B B（混（混合物

6、组成未变）时系统体积的增加。或说，当有限量该组成混合物中加合物组成未变）时系统体积的增加。或说，当有限量该组成混合物中加入入 d dn nB B 的物质的物质 B B（混合物组成不变）（混合物组成不变），引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 d dV V，则偏摩尔体积为，则偏摩尔体积为第8页，本讲稿共97页偏摩尔量偏摩尔量再举一例：再举一例：加入加入MgSO4到水中，当到水中，当m 0.07 时，时，V反而减少！反而减少！V0,则dZ2偏0Duhem第14页，本讲稿共97页偏摩尔量偏摩尔量 三个重要公式三个重要公式：dZT,p=B ZB偏偏dnB （定义式）ZT,p=B nB ZB偏偏 （集

7、合公式）B xBdZB偏偏0 （G-D公式）第15页，本讲稿共97页偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系多组分体系中某一组分B B的偏摩尔量之间的关系：UB，HB，SB，AB，GB，v 用偏摩尔量可以方便地表示复杂体系变化v 所有前面公式形式均无须改变，只需将Z 变为ZB偏即可。第16页，本讲稿共97页偏摩尔量应用偏摩尔量应用由由 dG=SdT+Vdp+BGB偏偏dnB 有有(G/p)T,n=V,同理可证明：同理可证明：第17页，本讲稿共97页偏摩尔量应用偏摩尔量应用不仅如此：不仅如此：对纯物质容量性质适用的热力学关系式，若用偏摩尔量代替相应的容量性质，同样成立并适用于多组分体系。第18页，本

8、讲稿共97页化学势的引出化学势的引出v热力学基本关系式：热力学基本关系式：dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp问：适用条件是什么？问：适用条件是什么？（1）敞开体系：）敞开体系：U,H,F,G=f(n)n上升，上升，U,H,F,G 上升，但联合公式与上升，但联合公式与n无关。无关。（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0 但根据联合公式：恒温恒压，但根据联合公式：恒温恒压，dG=0。不适用！不适用！不适用！不适用！第19页，本讲稿共97页化学势的引出化学势的引出 结论：结论：四个基本方程式只适用于：四

9、个基本方程式只适用于：发生简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。即用两个变数即可确定其状态的体系。即用两个变数即可确定其状态的体系。无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应 对有物质量改变的体系怎么办？对有物质量改变的体系怎么办？加入物质的量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(S,P,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)。结论：结论：四个基本方程式只适用于：四个基本方程式只适用于：发生简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。即用两个变数即可确定其状态的体系。即用两个变数即可确定其状态的体系。无外场，封闭，无相变，无化

10、学变化，忽略表面效应无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应 对有物质量改变的体系怎么办？对有物质量改变的体系怎么办？加入物质的量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(S,P,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n)。第20页，本讲稿共97页化学势的引出化学势的引出u以以G为例引出化学势：为例引出化学势：G=f（T,p,n1,n2nB)T,p,nC不变时不变时G nB化学势化学势 B B第21页，本讲稿共97页化学势定义化学势定义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和

11、化学变化的方向和限度方面有重要作用。第22页，本讲稿共97页化学势定义化学势定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。适合敞开体系和组成变化的基本关系式：dG=-SdT+Vdp+B BdnB B（G/nB)T,p,nC dU=TdS-pdV+B BdnB B（U/nB)S,V,nC dH=TdS+Vdp+B BdnB B（H/nB)S,p,nC dA=-SdT-pdV+B BdnB B（A/nB)T,V,nC 第23页，本讲稿共97页化学势用途化学势用途:判定反应方向判定反应方向物质变化向自由能降低方向运动物质变化向自由能降低方向运动 d

12、GT,p,W 0 0不可能不可能vdG=SdT+Vdp+B B dnB 恒温恒压，恒温恒压，dGT,p=B B dnB B B dnB 0不可能不可能 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势第24页，本讲稿共97页化学势判定反应方向：例一化学势判定反应方向：例一相变化相变化 恒温恒压下恒温恒压下 H2O(l)H2O(g)dGT,p=B B dnB=ldnl+gdng 由于由于 dnl=dng dGT,p=ldnl+gdng=(g l)dng 若不可逆：若不可逆：dGT,p=(g l)dng 0,g l 结论：在等结论：在等T，p，W=0的条件下，物质由化学势高的的条件下，物质由化学势高的相流向化

13、学势低的相。相平衡时化学势相等。相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。相相 相相B第25页，本讲稿共97页化学势判定反应方向：例二化学势判定反应方向：例二化学变化化学变化 CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)恒温恒压：恒温恒压：dGT,p=B B dnB CH3OH dnCH3OH H2 dnH2 CO dn CO 由于由于dnCH3OH-2dnH2-dn COdn dGT,p (CH3OH 2 H2 CO)dn 不可逆反应，不可逆反应，dGT,p 0 CH3OH”、“”或者“=”。v （l，100，p ）（g，100，p ）v （l，100，p ）（l，100，2p ）v （g，100

14、，p ）（g，101，p ）v （l，100，2p ）（g，100，2p ）v （l，101，p ）（g，101，p ）第30页，本讲稿共97页气体的化学势气体的化学势一、理想气体的化学势 1.纯理想气体 B(T,p),B*=?由于由于 绝对值不可知，用相对态：绝对值不可知，用相对态：相对于标准态的数值某状态的化学势相对于标准态的数值某状态的化学势选择标准状态为 B(理想气体，理想气体，T，p)，B理想气体的热力学定义第31页，本讲稿共97页理想气体的化学势理想气体的化学势v气体标准态定义气体标准态定义：T,p=p 下的理想气体，下的理想气体，设此时设此时 (T)，v则某一状态理想气体的化学势

15、为则某一状态理想气体的化学势为 (T,p)=(T,p)RTln(p/p)(T,p)=(T)RTln(p/p)理想气体BT，p理想气体BT，pB*BB*B=虽然绝对值不可知，虽然绝对值不可知，但是可以比较大小。但是可以比较大小。第32页，本讲稿共97页混合理想气体的化学势混合理想气体的化学势 二、混合理想气体化学势 由于气体分子间无相互作用，每一气体与单独存在一样。假定有一半由于气体分子间无相互作用，每一气体与单独存在一样。假定有一半透膜隔开混合气体与其中一种组分透膜隔开混合气体与其中一种组分B B。A+B+C+B理想气体，T，pB T，pB*达到平衡时：准标准态第33页，本讲稿共97页实际气体

16、的化学势实际气体的化学势v 对纯实际气体：不适用不适用v 问题：实际气体实际气体状态方程状态方程不统一，普适性都不高不统一，普适性都不高v 解决问题的方法：解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子建议引入校正因子 令 p=f，气体的逸度，称作逸度系数，表示实际气体和理想气体的所有偏差 只需简单地以只需简单地以 f 取代取代 p,所有理想气体的式子适用所有理想气体的式子适用。第34页，本讲稿共97页实际气体的化学势实际气体的化学势实际纯气体化学势表达式实际纯气体化学势表达式：(T,p)=(T)RTln(f/p)(T)RTln(p/p)+RTln （f=p）理想气体理想气体RTln (T)实际气

17、体标准态实际气体标准态 (等于理想气体的标准态）等于理想气体的标准态）规定：实际纯气体的标准态，仍然为规定：实际纯气体的标准态，仍然为T,T,p p=p p 下理想气体的状态，与下理想气体的状态，与理想气体的标准态相同。理想气体的标准态相同。第35页，本讲稿共97页实际气体的化学势实际气体的化学势关于实际气体标准态的讨论：关于实际气体标准态的讨论：由实际气体化学势表达式：由实际气体化学势表达式：(T,p)=(T)RTln(p/p)+RTln （1）当）当p=p,f=p,(T,p)=(T)RTln (T)实际气体实际气体 p=p 不是标准态不是标准态（2）而当实际气体）而当实际气体(T,p)=(

18、T)时，即时，即f=p时时 (T,p)=(T)RTln(p/p)+RTln RTln(p/p)RTln p=p/,也非标准态。也非标准态。实际气体标准态是：实际气体标准态是：当当p=p,并假设气体行并假设气体行为仍符合理想气体行为为仍符合理想气体行为的假想态。的假想态。实际气体并不能达到实际气体并不能达到到此状态。到此状态。pfppf=p第36页，本讲稿共97页逸度总结逸度总结B是气体标准态的化学势，标准态压力规定为p，因此B只是温度的函数。ln(f/p)=(B B)/RT，逸度是化学势的度量，具有压力的量纲，是体系的强度性质。一定温度下，B组分任何两个状态的化学势之差可用两态的逸度之比表示：

19、第37页，本讲稿共97页逸度计算逸度计算 根据原则：根据原则：p=p*0时时,实际气体理想气体实际气体理想气体(桥梁）桥梁）一定温度下：一定温度下：对纯气体：对纯气体：第38页，本讲稿共97页 方法方法1 1：实验：实验 p p,V V,T T；方法方法2 2：已知实际气体状态方程；：已知实际气体状态方程；方法方法3 3：对比法（压缩因子法）。：对比法（压缩因子法）。第39页，本讲稿共97页逸度计算（压缩因子法）逸度计算（压缩因子法）a.设气体方程设气体方程 pV=z znRT,z z压缩因子，实际气体偏差压缩因子，实际气体偏差 V=z znRT/p=z zV理想气体理想气体 z z为实际气体

20、相对理想气体压缩可能性的难易。为实际气体相对理想气体压缩可能性的难易。b.引入对比定律：引入对比定律：设设TC,pC,VC为气体临界温度、临界压力和临界体积。为气体临界温度、临界压力和临界体积。则气体的对比温度则气体的对比温度 T/TC,对比压力对比压力 p/pC,对比体积对比体积 V/VC 任意气体只要任意气体只要 ，中两个相同，第三个也相同。中两个相同，第三个也相同。第40页，本讲稿共97页逸度计算逸度计算c.证明任意气体只要证明任意气体只要，相同，相同，z也相同。也相同。由由pV=znRT pC VC=znR TC z=(pC VC/RTC)(/)/：对比态定律：只要：对比态定律：只要

21、，同，同，也同也同 pC VC/RTC？，实验对任意气体，近似？，实验对任意气体，近似K z=K(/),即只要即只要，相同，相同，z也相同，也相同，z=f(，)。因此，只要找出少数几种气体，因此，只要找出少数几种气体，导出导出 z=f(，),即可通用。即可通用。第41页，本讲稿共97页逸度计算（牛顿图）逸度计算（牛顿图）z=f(，)？第42页，本讲稿共97页逸度计算逸度计算zfln =ln(f/p)=p*，p(Vm/RT1/p)dp =p*，p(zV理想气体理想气体m/RT1/p)dp =p*，p(z/p1/p)dp=p*，p(z-1)/pdp =0，(z(，)-1)/d 气体：气体：，z 图

22、解积分图解积分 第43页，本讲稿共97页逸度计算逸度计算实际气体混合物：实际气体混合物：根据理想气体混合物公式根据理想气体混合物公式 B(T,p)=B(T)RTln(pB/p)同理：同理：B(T,p)=B(T)RTln(fB/p)即可即可 问题：问题：fB？1923，路易斯伦道尔规则：，路易斯伦道尔规则：fB fB0 yB fB0是是B单独存在，而温度压力与混合气相同时的逸度单独存在，而温度压力与混合气相同时的逸度 yB：混合物中：混合物中B的摩尔分数。的摩尔分数。即可把纯组分即可把纯组分B在温度压力与混合气的温度压力相同时的在温度压力与混合气的温度压力相同时的逸度看成混合气中逸度看成混合气中

23、B的逸度。的逸度。第44页，本讲稿共97页作作 业业P1612,4，5,6第45页，本讲稿共97页理想溶液概念理想溶液概念拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 ：拉乌尔定律：拉乌尔定律：1887 年年Raoult 发现发现 稀溶液中稀溶液中T,p下下,pA=pA*xA,pA*纯溶剂的蒸汽压，纯溶剂的蒸汽压，xA溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数 pA 溶液上方溶剂的蒸汽压溶液上方溶剂的蒸汽压 pAABRaoults LawpA拉乌尔定律适用条件：稀薄溶液中的溶剂。xB 1第46页，本讲稿共97页理想溶液理想溶液的定义：的定义：溶液中溶液中所有组分所有组分在在全部浓度范围内全部浓度范围内均符合拉乌

24、尔定均符合拉乌尔定律的溶液。律的溶液。理想溶液概念理想溶液概念物化性质相近的组分组成：物化性质相近的组分组成：光学异构体溶液光学异构体溶液同位素溶液同位素溶液立体异构体溶液立体异构体溶液紧邻同系物溶液紧邻同系物溶液实际上，有一类溶液，不仅在稀实际上，有一类溶液，不仅在稀溶液，而且在全部浓度范围内均溶液，而且在全部浓度范围内均符合此定律。符合此定律。第47页，本讲稿共97页理想溶液蒸汽压理想溶液蒸汽压u理想溶液的蒸汽压理想溶液的蒸汽压x x：设设A、B构成理想溶液构成理想溶液根据定义：根据定义：pA=pA*xA，pB=pB*xB p=pA+pB=pA*xA+pB*xB =pB*xB+pA*(1x

25、B)=pA*+(pB*pA*)xB第48页，本讲稿共97页理想溶液分子图象理想溶液分子图象理想溶液的分子图象 由拉乌尔定律：pA xA：A无论被A包围，还是被B包围，其溢出倾向（能力）相同。什么溶液可以如此？只有溶液中各组分分子间作用力相同，才能保证分子环境变而受力不变。分子层次定义：由各分子间相互作用相近的组分构成的溶液。第49页，本讲稿共97页理想溶液热力学定义理想溶液热力学定义v热力学定义：热力学定义：从化学势入手从化学势入手 假设有假设有n种易挥发液体互混，并在种易挥发液体互混，并在T,p下，达到气液平衡下，达到气液平衡 则对每一组分：则对每一组分：Bl=Bg 若气相为理想气体：若气相

26、为理想气体：Bg=B g+RT ln(pB/p)所以所以 Bl=B g+RT ln(pB/p)若溶液为理想溶液：若溶液为理想溶液：pB=pB*xB 代入代入 Bl=B g+RT ln(pB*xB/p)=B g+RT ln(pB*/p)+RT ln xB 对同温同压纯组分对同温同压纯组分B：Bl*=B g+RT ln(pB*/p)(xB*=1)第50页，本讲稿共97页理想溶液热力学定义理想溶液热力学定义两式相减：两式相减：Bl Bl*=RT ln(xB/xB*)(xB*=1)所以所以 Bl=Bl*(T,p）+RT ln(xB/xB*)=B*(T,p）+RT ln xB 理想溶液中任一组分理想溶液

27、中任一组分B B平衡时化学势表达式平衡时化学势表达式 B*(T,p总总)为指定为指定T,p下纯下纯B的化学势。的化学势。某些书称为某些书称为B的标准态。但本书已规定，标准态为的标准态。但本书已规定，标准态为T,p=p 时时纯液体纯液体,其化学势为其化学势为 B (T)f(T)f(p)我们姑且称我们姑且称 B*(T,p总总)为为 准标准态准标准态第51页，本讲稿共97页理想溶液热力学定义理想溶液热力学定义 理想溶液热力学定义：理想溶液热力学定义：若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合 Bl=B*(T,p总总)+RT ln xB 则此溶液为理想溶液。则此溶液为

28、理想溶液。其中其中 B*(T,p总总)是指定是指定T,p下纯下纯B的化学势，的化学势，称称 B*(T,p总总)为为 准标准态准标准态.第52页，本讲稿共97页理想溶液性质理想溶液性质1.1.理想溶液混合，体积不变。理想溶液混合，体积不变。VB偏偏=B(T,p)/pT,x B*(T,p)+RT ln xB/pT,x =B*(T,p)/pT=VB,m 所以，所以，mixV=V后后V前前 (n1V1偏偏+n2V2偏偏)(n1V1m)+(n2V2m)0集合公式集合公式在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液 T，p，nA理想溶液A(l)T，p，nBB(l)T，p，xA等T，p，混合第53页，本讲稿共97页

29、理想溶液性质理想溶液性质2.2.混合时不发生热效应混合时不发生热效应 HB偏偏/T2=(B/T)/T)p,x (B*+RT ln xB)/T/Tp,x =(B*/T)/Tp=HBm/T2 Hm偏偏 HB,m mixH H后后H前前 =(n1H1偏偏n2H2偏偏)(n1H1m+n2H2m)=0集合公式集合公式第54页，本讲稿共97页理想溶液性质理想溶液性质3.Gibbs自由能降低自由能降低G前前n1 1*+n2 2*G后后n1 1+n2 2 =n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2)mixG G后后G前前 =n1RT lnx1+n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1x2lnx2

30、)0 第55页，本讲稿共97页亨利定律和理想稀溶液亨利定律和理想稀溶液 稀溶液中另一条经验定律稀溶液中另一条经验定律亨利定律亨利定律 1903年亨利发现：年亨利发现：T下，气体下，气体B溶于液体形成稀溶液时，有溶于液体形成稀溶液时，有pBKH,xxB,KH,x=f(T,p,A,B)亨利系数亨利系数 溶液越稀，此式越正确。溶液越稀，此式越正确。要求：要求：气体在不同相的分子状态一致，无气体在不同相的分子状态一致，无缔合和解离。缔合和解离。亨利定律亨利定律 如果浓度以如果浓度以m,c表示，有另二形式表示，有另二形式 pBKH,mmB；pBKH,ccBKH,x KH,c KH,m第56页，本讲稿共9

31、7页亨利定律和理想稀溶液亨利定律和理想稀溶液 pBABxB KxpBpB*v亨利定律条件：稀溶液中的挥亨利定律条件：稀溶液中的挥发性溶质。发性溶质。v亨利系数：亨利系数：KH,x单位：单位：Pav物理意义：物理意义：xB1且服从且服从Henrys Law时蒸气压时蒸气压vKH,x KH,c KH,m，可相互换算可相互换算第57页，本讲稿共97页稀溶液概念稀溶液概念v定义：定义：T,p下，下，溶剂溶剂符合拉乌尔定律符合拉乌尔定律 而而溶质溶质符合亨利定律的溶液符合亨利定律的溶液v分子图象：溶质很少分子图象：溶质很少,因而溶剂分子环境因而溶剂分子环境与纯溶剂类似，每个分子逃逸倾向与纯与纯溶剂类似，

32、每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似，因而符合拉乌尔定律。溶剂类似，因而符合拉乌尔定律。溶质分子彼此相距很远，环境十分溶质分子彼此相距很远，环境十分相似，逃逸倾向也相近，但逃逸倾向相似，逃逸倾向也相近，但逃逸倾向主要取决溶剂溶质作用，与纯溶质主要取决溶剂溶质作用，与纯溶质完全不同。完全不同。第58页，本讲稿共97页稀溶液热力学定义稀溶液热力学定义v从化学势出发从化学势出发溶剂：溶剂：符合拉乌尔定律，表示式与理想溶液相同。符合拉乌尔定律，表示式与理想溶液相同。Al=A*(T,p总总)+RT ln(xA/xA*)A*(T,p总总)溶剂准标准态的化学势。溶剂准标准态的化学势。溶质：溶质：气液平衡，气液平衡，

33、Bl=Bg=B g+RT ln(pB/p)代入亨利定律：代入亨利定律：pBkH,xxB Bl=B g(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln xB 第59页，本讲稿共97页稀溶液热力学定义稀溶液热力学定义当当xB=xB0=1，则此时溶质的化学势为，则此时溶质的化学势为 B0l(T,p)B g(T)+RT ln(kH,x/p)+RT ln xB0 =B g(T)+RT ln(kH,x/p)两式相减两式相减 Bl B0l(T,p)RT ln(xB/xB0)所以所以 Bl B0l(T,p)RT ln(xB/xB0)B0l(T,p)RT ln xB Bl=B g(T)+RT ln(kH,x/p)

34、+RT ln xB第60页，本讲稿共97页稀溶液热力学定义稀溶液热力学定义稀溶液的热力学定义稀溶液的热力学定义 凡是溶质化学势符合凡是溶质化学势符合 Bxl=Bx0(T,p)+RT ln xB 而溶剂化学势符合而溶剂化学势符合 Al=A*(T,p总总)+RT ln xA 的溶液。的溶液。其中其中 A*(T,p总总)溶剂溶剂准标准态准标准态的化学势的化学势 B0(T,p)溶质溶质准标准态准标准态的化学势的化学势第61页，本讲稿共97页稀溶液稀溶液(准准)标准态标准态溶质：溶质：B0l(T,p)是由是由 设设xB=xB0=1时，由表达式时，由表达式 Bl B g+RT ln(kH,x/p)+RT

35、ln xB 求出。求出。既是纯溶质既是纯溶质(xB=1)而其性质而其性质仍符合溶液亨利定律。仍符合溶液亨利定律。假想态假想态溶剂：与理想溶液类似，溶剂：与理想溶液类似，T,(p)T,(p)下纯溶剂。下纯溶剂。因为稀溶液溶剂环境变化不大。因为稀溶液溶剂环境变化不大。第62页，本讲稿共97页稀溶液化学势其它表示式稀溶液化学势其它表示式v亨利定律的第二种形式亨利定律的第二种形式 pBkH,mmB Bml=Bm0(T,p)+RT ln(mB/mB0)=Bm0(T,p)+RT ln mB (mB0=1)Bm0(T,p)B g(T)+RT ln(kH,m/p)kH,m=f(T,p,A,B)(准准)标准态：

36、标准态：mB=mB0=1,而溶液性质仍符合亨利定而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。律时的状态。假想态。假想态。第63页，本讲稿共97页 Bc0 B g(T)+RT ln(kH,c/p)kH,c=f(T,p,A,B)(准准)标准态：标准态：cB=cB0=1,而溶液性质仍符合亨利定而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。律时的状态。假想态假想态稀溶液化学势其它表示式稀溶液化学势其它表示式v亨利定律的第三种形式亨利定律的第三种形式 pBkH,ccB Bcl=Bc0(T,p)+RT ln(cB/cB0)=Bc0(T,p)+RT ln cB 第64页，本讲稿共97页稀溶液化学势表示式小结稀溶液化学势表示式小结

37、溶质：溶质：当当pBkH,xxB Bxl=Bx0(T,p)+RT ln xB B0(T,p)B g(T)+RT ln(kH,x/p)当当pBkH,mmB Bml=Bm0(T,p)+RT ln mB B0(T,p)B g(T)+RT ln(kH,m/p)当当pBkH,ccB Bcl=Bc0(T,p)+RT ln cB B0(T,p)B g(T)+RT ln(kH,m/p)溶剂：溶剂：pApA*xB Al=A*(T,p总总)+RT ln xA B*(T,p总总)=B g+RT ln(pB*/p)第65页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓所谓稀溶液的依数性稀溶

38、液的依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压增加。）渗透压增加。这些量仅与稀溶液中这些量仅与稀溶液中溶质质点溶质质点数有关，而与溶质本性无关。数有关，而与溶质本性无关。第66页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性v为什么有依数性？为什么有依数性？假设假设(1)溶质不挥发，气体中仅有溶剂：溶质不挥发，气体中仅有溶剂：Ag=Ag*(T,p)(2)溶质不凝固，固体中仅有溶剂：溶质不凝固，固体中仅有溶剂：As=A

39、s*(T,p)(3)液体中既有液体中既有A,也有也有B：Al=A*(T,p总总)+RT ln xA 第67页，本讲稿共97页1.1.溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降:(溶质不挥发时溶质不挥发时)如前所述，对稀溶液有：如前所述，对稀溶液有：即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。成正比。2.2.凝固点下降凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）（仅溶剂以纯固态析出）凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度，称为该液态物质的度，称为该液态物质的凝固点

40、凝固点。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。凝固点。稀溶液依数性稀溶液依数性第68页，本讲稿共97页 同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体的温度，称为该固态物质的的温度，称为该固态物质的熔点熔点。若外压为标准压力，则该。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔点。平衡温度为标准熔点。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。若从若从 B 在在 A 中的稀溶液中析出固态中的稀溶液中析出固态纯溶剂纯溶剂 S(A)时，其温时，其温度将低于纯

41、度将低于纯 A 在同外压下的凝固点在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。此即凝固点下降现象。溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而，而溶质溶质 B 并不随并不随A以固态溶液形式析出的简单情况以固态溶液形式析出的简单情况稀溶液依数性稀溶液依数性第69页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性凝固点降低凝固点降低 要求：溶质不析出，仅溶剂析出。溶剂A在固相和液相间达到平衡。As(T,p)=A0s(T,p总总)(第二章）第二章）

42、=A s(Tf)（熔点，（熔点，p下下)Al(T,p)=A*l(T,p总总)+RT ln xA (第三章第三章)=A l(Tf)+RTfln xA (压力不太高压力不太高)A s(Tf）=A l(Tf)+RTfln xA （化学势相等）（化学势相等）第70页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性 液态溶液液态溶液 固态纯溶剂固态纯溶剂(Tf*,p)Al(Tf*,p)As(Tf*,p)加入溶质后加入溶质后:Al(Tf*,p)+d Al As(Tf*,p)+d As 因为因为：Al(Tf*,p)As(Tf*,p)，所以：，所以：d Ald As 第71页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性代

43、入上式：当xB0时，ln(1-xB)-xB -nB/nA第72页，本讲稿共97页 TfTpAo op外外=constac c 左图绘出了在常压下左图绘出了在常压下 ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；oc线，溶液中溶剂线，溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压；稀溶液依数性稀溶液依数性第73页，本讲稿共97页 若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质中加入不挥发的溶质B，由于溶液的蒸气压只是，由于溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压，的蒸气压，小于纯溶剂小于纯溶剂 A 在同温度的蒸气压。所以在同温度的蒸气压。所以其蒸气压曲线其蒸气压

44、曲线 oc 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。所以在一定的外压下，纯液态沸所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。腾的温度要低于溶液沸腾温度。p外外=constp外外pA纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。3.沸点升高（溶质不挥发）沸点升高（溶质不挥发）在外压在外压 (101.325kPa)下的沸点为下的沸点为正常沸点正常沸点。稀溶液依数性稀溶液依数性第74页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性沸点升高沸点升高 第75页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性渗

45、透压渗透压 概念：原因：水 A左l=Al*(T,p)蔗糖溶液：A右l=A*l(T,p)+RT ln xA A左左l A右右l 第76页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性v定量式：定量式：纯溶剂：纯溶剂：A左左l=Al*(T,p0)溶液中溶剂：溶液中溶剂：p=p0 A右右l=A*l(T,p0)+RT ln xA p=p0+A右右l=A*l(T,p0+)+RT ln xA 由于由于 p=p0时，时，xA A右右l,溶剂右移溶剂右移。当溶液当溶液p=p0+,建立平衡时，左右化学势相等，所以建立平衡时，左右化学势相等，所以 Al*(T,p0)=A左左l=A右右l=A*l(T,p0+)+RT ln

46、 xA ln xA=Al*(T,p0)A l*(T,p0+)/RT ln xA=ln(1-xB)=xB xB=A l*(T,p0+)Al*(T,p0)/RT第77页，本讲稿共97页稀溶液依数性稀溶液依数性v根据根据 A*(T,p)/pT=VAm A l*(T,p0+)Al*(T,p0)=p0,p0+A*(T,p)/pTdp VAmdp=VAm p =VAm =xB RT/VAm 由于稀溶液由于稀溶液xB=nB/(nA+nB)=nB/nA =xB RT/VAm=nBRT/nAVAm nBRT/nAVAm =nBRT/VA=nBRT/V液液cBRT cRT=WBRT/MBV液液第78页，本讲稿共9

47、7页实际溶液实际溶液v实际溶液与理想溶液差别实际溶液与理想溶液差别 理想溶液：理想溶液：所有组分，全部浓度范围，符合所有组分，全部浓度范围，符合 pA=pA*xA 分子图象：任意组分在溶液中所受作用力分子图象：任意组分在溶液中所受作用力 与纯组分无差别。与纯组分无差别。A-A,A-B,B-B作用力均相等作用力均相等 实际溶液：实际溶液：不符合拉乌尔定律不符合拉乌尔定律 分子图象：组分在溶液中作用力与纯组分不同。分子图象：组分在溶液中作用力与纯组分不同。第79页，本讲稿共97页实际溶液实际溶液差别类型差别类型：正常正偏差正常正偏差 A-B作用小作用小正常负偏差正常负偏差 A-B作用大作用大有最高

48、蒸汽压有最高蒸汽压 A-A,B-B缔合缔合 A-B破坏之破坏之 有最低蒸汽压有最低蒸汽压 A-B缔合缔合复杂复杂第80页，本讲稿共97页实际溶液的活度实际溶液的活度v活度活度 实际溶液实际溶液 pB pB*xB，Lewis:提出活度概念，将一切偏差归结为提出活度概念，将一切偏差归结为 B pB=pB*B xB=pB*aB B 实际溶液的偏差实际溶液的偏差,活度系数活度系数 当当xB=1,pB=pB*B*=1 第81页，本讲稿共97页实际溶液的化学势实际溶液的化学势对对理想溶液理想溶液的偏离：的偏离：实际溶液实际溶液:pB=pB*B xB Bl=Bg=B g+RT ln(pB/p)=B g+RT

49、 ln(pB*/p)+RT ln B xB 对同温同压纯组分对同温同压纯组分B：Bl*=B g+RT ln(pB*/p)+RT ln B*xB*=B g+RT ln(pB*/p)(xB*=1，B*=1)两式相减：两式相减：Bl Bl*=RT ln(B xB/B*xB*)第82页，本讲稿共97页实际溶液的化学势实际溶液的化学势所以所以 Bl=Bl*(T,p）+RT ln(B xB/B*xB*)=B*(T,p）+RT ln BxB令令 aB=B xB/B*xB*=BxB Bl=B*(T,p)+RT lnaB B*(T,p)为指定为指定T,p下纯下纯B的化学势的化学势 aBB在在T,p,xB时的活度

50、时的活度 xB*=1，B*1，aB=xB*=1第83页，本讲稿共97页实际溶液的化学势实际溶液的化学势对对稀溶液稀溶液的偏差的偏差溶剂：与理想溶液一致。溶剂：与理想溶液一致。溶质：根据浓度的不同表示，有溶质：根据浓度的不同表示，有三种参考态三种参考态可以选择：可以选择：v以以xB为浓度计量为浓度计量 pB=kH,x B,x xB=kH,xaB B,x 实际溶液对稀溶液的偏差实际溶液对稀溶液的偏差,活度系数活度系数 当当xB 0,与亨利定律偏差越小与亨利定律偏差越小,B,x 1 第84页，本讲稿共97页实际溶液的化学势实际溶液的化学势溶质：溶质：pB=kH,x B,x xB Bl=Bg=B g+