《分子筛催化剂》PPT课件.ppt
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1、分子筛催化剂分子筛催化剂2、分子筛催化剂的国内外发展情况、分子筛催化剂的国内外发展情况2.1 国外发展情况国外发展情况 上世纪上世纪50年代年代(1954年年),美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC)首次开发出合首次开发出合成沸石分子筛成沸石分子筛,称为第一代沸石分子筛。称为第一代沸石分子筛。上世纪上世纪70 年代年代(1972 年年),美国美国Mob il公司的研究人员开发出由公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛系列高硅铝比沸石分子筛,称为第二称为第二代沸石分子筛。代沸石分子筛。上世纪上世纪80年代年代(
2、1984年年),美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC)的研究人员将的研究人员将硅元素引入硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO),称称为第三代沸石分子筛。为第三代沸石分子筛。上世纪上世纪90 年代年代(1992 年年),美国美国Mob il公司的研究人员采用较长链烷公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔系大孔径分子筛。径分子筛。2.2 国内发展情况国内发展情况 上世纪上世纪60年代左右年代左右,上海试剂五厂等开展沸石分
3、子筛的研制开发工作上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作,合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子筛。型沸石分子筛。上世纪上世纪80年代年代,金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM5沸石沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM5沸石分子筛的开发生产沸石分子筛的开发生产,并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。中科院大
4、连化物所自上世纪中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作研究工作,开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验化剂。已完成中试放大试验,据称据称,该研究所采用改性该研究所采用改性SAPO-34分子筛催分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达低碳烯烃选择性达90%。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶粉体、高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态疏水晶态
5、ZSM5吸附剂等系列分子筛吸附剂等系列分子筛,广泛应用于石油化工中异构催化广泛应用于石油化工中异构催化,环环保吸附除去废气保吸附除去废气,精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。3、分子筛主要合成工艺、分子筛主要合成工艺 水热合成法水热合成法:以水作为溶剂以水作为溶剂,在一定温度下将原材料混合、陈在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀,在在100 左右温左右温度下陈化度下陈化,再在再
6、在180左右的温度下晶化左右的温度下晶化,过滤分离出产物过滤分离出产物,用蒸馏用蒸馏水将产物洗涤到中性水将产物洗涤到中性,放入放入110 120烘箱中干燥处理烘箱中干燥处理4 6小时小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型剂等混合后于挤条机上挤出成型,将该条状物放到烧结炉里将该条状物放到烧结炉里,按一按一定的烧结程序对其进行烧结处理定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化剂。最后制得柱状分子筛催化剂。4、磷酸硅铝、磷酸硅铝(SAPO)分子筛分子筛 4.1 SAPO一一11分子筛的
7、合成分子筛的合成水热合成法水热合成法 SAPO一一1 1分子筛合成大多采用水热合成法分子筛合成大多采用水热合成法 J。反应物组成。反应物组成为为n(Al 0):(P2o):n(SiO):n(有机模板剂有机模板剂):n(H 0)=1:(1015):(0110):(1012):(2890),原料组成,原料组成确定后,将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中,搅拌,加入确定后,将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中,搅拌,加入模板剂、硅溶胶,调节溶液模板剂、硅溶胶,调节溶液pH至至3560,继续搅拌至成凝,继续搅拌至成凝胶,装入不锈钢高压反应釜密封,胶,装入不锈钢高压反应釜密封,(120190)恒温晶化恒
8、温晶化(24120)h,过滤产物,用蒸馏水洗至,过滤产物,用蒸馏水洗至pH不变,干燥箱干燥,得到分不变,干燥箱干燥,得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂,得到子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂,得到SAPO一一1 1分分子筛。子筛。微波合成法微波合成法 郭守杰郭守杰等用微波合成法合成了等用微波合成法合成了SAPO一一1 1分子筛。反应物分子筛。反应物组成:组成:(P2o5):n(O3):(O2):n(CTAB):n(正丁醇正丁醇):(二异二异丙胺丙胺):耽:耽(H2O)=1:1:(0225):002:10:15:30,原料组成确定后,将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正,原料组成确定后
9、,将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀,倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中,加入二异丁醇混合均匀,倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中,加入二异丙胺搅拌均匀,调节丙胺搅拌均匀,调节pH至至6.5左右,将所得混合液装入高效微波左右,将所得混合液装入高效微波溶解罐,用微波加热至设定压力,晶化一定时间后,冷却至室溶解罐,用微波加热至设定压力,晶化一定时间后,冷却至室温,取出晶化产物,离心分离,并用去离子水多次充分洗涤,温,取出晶化产物,离心分离,并用去离子水多次充分洗涤,产物在干燥箱烘干后,得到分子筛原粉,分子筛原粉在马弗炉产物在干燥箱烘干后,得到分子筛原粉,分子筛原粉在马弗炉焙烧,脱除模板剂,得
10、到焙烧,脱除模板剂,得到SAPO一一11分子筛。分子筛。4.2 金属改性金属改性SAPO-34分子筛研究概况分子筛研究概况 金属改性金属改性SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性朝向有利于金属改性SAPO-34分子筛的方向发展。分子筛的方向发展。4.2.1 金属种类对金属种类对SAPO-34分子筛的影响分子筛的影响 由于将金属元素引入由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上分子筛骨架上,可以在一定程度上改变可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小分子筛酸性和孔口大小,得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变得到小孔口径和中等强度
11、的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散小限制了大分子的扩散,有利于小分子烯烃选择性的提高有利于小分子烯烃选择性的提高,从而提高低碳从而提高低碳烯烃的选择性。烯烃的选择性。何长青何长青等利用金属等利用金属Co改性改性SAPO-34,合成了合成了CoSAPO-34分子筛分子筛,与与HSAPO-34比较比较,低碳烯烃的选择性上升低碳烯烃的选择性上升,但催化剂的稳定性下降但催化剂的稳定性下降,热稳定性亦下热稳定性亦下降。降。Inu i等将金属等将金属N i引入引入SAPO-34分子筛的骨架分子筛的骨架,大幅度提高了乙烯的选择性大幅度提高了乙烯的选择性,最高值达最高值达88%。Hocevar等分别采用金
12、属等分别采用金属Mn、Co和和C r的硝酸盐合成了的硝酸盐合成了M eSAPO-34分子分子筛筛,而且在较低的反应温度条件下而且在较低的反应温度条件下,酸性最强的酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。时拥有最高的乙烯选择性。Niekerk 等研究了金属改性等研究了金属改性SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的影响。影响。Kang等采用快速晶化法分别研究了等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性种金属改性SAPO-34物物性和催化性能后发现性和催化性能后发现,金属改性金属改性SAPO-34
13、可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径径,当作为当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转化率反应催化剂时可以提高甲醇转化率,同时同时N iAPSO-34具有最高具有最高的乙烯选择性。的乙烯选择性。4.2.2 金属用量对金属用量对SAPO-34分子筛的影响分子筛的影响 Kang等将等将Ga 引入引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的分子筛中并得到纯净的Ga-SAPO-34后后,研究研究Ga用量用量对对SAPO-34物性和催化性能的影响物性和催化性能的影响,发现随着发现随着Ga用量的增加用量的增加,比表面积逐渐减少比表面积逐渐减少,而结而结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与
14、未加晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的的SAPO-34 分子筛相比分子筛相比,当当A l/Ga=20时时,分子分子筛的酸量降低筛的酸量降低,乙烯的选择性上升乙烯的选择性上升,甲醇转化率提高。甲醇转化率提高。Inoue 等研究了金属等研究了金属N i含量对含量对SAPO-34 分子筛物性的影响分子筛物性的影响,发现金属发现金属N i的含量的含量会影响分子筛的晶型会影响分子筛的晶型,当当S i/N i=5 时时,凝胶的凝胶的pH 减小减小,从而产生伴有从而产生伴有SAPO-5 杂晶的杂晶的SAPO-34分子筛。分子筛。刘中民刘中民等研究金属等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响用量对
15、分子筛物性和催化性能的影响,发现随着体系中金属发现随着体系中金属镁含量增加镁含量增加,分子筛的结晶度逐渐增大分子筛的结晶度逐渐增大,晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时,可以有效提可以有效提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性,同时也可以提高催化剂寿命。同时也可以提高催化剂寿命。Inui等研究发现等研究发现,N i-SAPO-34在在MTO 中积碳速率降低中积碳速率降低,甲醇转化率甲醇转化率100%,乙烯乙烯选择性高达选择性高达88%,研究者将优越的研究者将优越的MTO 催化性能归因于催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量的介入减少了酸性位的数
16、量,当当Si/N i值等于值等于40时时,酸性位数量最少。酸性位数量最少。Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响等研究金属镍用量对分子筛物性的影响,发现随着金属镍用量的增加发现随着金属镍用量的增加,结晶结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小 5、钛硅分子筛、钛硅分子筛TS-1 钛硅分子筛催化剂在钛硅分子筛催化剂在H2O2 作氧化剂的条件下,催化氧化制备精细化学作氧化剂的条件下,催化氧化制备精细化学品,无环境污染,属于绿色化学反应,被称为催化研究领域的里程碑,广品,无环境污染,属于绿色化学反应,被称为催化研究领域的里程碑,广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部
17、分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。反应。5.1 TS-1 分子筛催化烯烃的氧化分子筛催化烯烃的氧化5.1.1 丙烯的环氧化丙烯的环氧化 Wang 等用等用TPABr 体系制得的体系制得的TS-1,在催化丙烯的固定床反应体系中,用氨水作,在催化丙烯的固定床反应体系中,用氨水作中和剂,中和剂,200h,双氧水的转化率和利用率均为,双氧水的转化率和利用率均为95.0%,环氧丙烷的选择性为,环氧丙烷的选择性为90.0%。相。相对于对于TS-1/H2O2 体系,在体系,在TS-1/U(尿素)(尿素)+H2O2 体系中存在更多的体系中
18、存在更多的Ti 过氧化物,从而过氧化物,从而使得使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中,表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下,在催化环己烯氧化反应中,表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下,H2O2 的转化率和利用率分别为的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%,环氧丙烷选择性达到,环氧丙烷选择性达到95.5%,TS-1 可可重复使用重复使用5 次却保持催化活性不降低。次却保持催化活性不降低。5.1.2 氯丙烯的环氧化氯丙烯的环氧化 用用TiCL3 为钛源合成的为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯,环氧氯丙烷的选择性催化氧化氯丙烯,环氧氯丙烷的选择性可达可达97.0%,H2O2 的
19、转化率超过的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官能。熊勇等研究了具有不同官能团的溶剂对团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响,发现与无溶剂的催化氯丙烯环氧化反应性能的影响,发现与无溶剂的反应结果相比,含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇反应结果相比,含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性,但对提高催化或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性,但对提高催化剂稳定性效果不显著。也有研究者用剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1 催化甲基氯丙烷(催化甲基氯丙烷(MAC)环)环氧化反应,取得了较好的效果
20、。在催化剂用量为氧化反应,取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5 g,物料比,物料比2.3 1,反应温度反应温度45条件下,甲基环氧氯丙烷选择性条件下,甲基环氧氯丙烷选择性92.0%,甲基氯丙烷转化,甲基氯丙烷转化率率75.5%。5.1.3 苯乙烯氧化反应苯乙烯氧化反应 对对TS-1/H2O2 体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华夏清华等对该反应进行了探索性实验,得到苯乙烯的转化率、等对该反应进行了探索性实验,得到苯乙烯的转化率、H2O2 利用率分别仅利用率分别仅为为14.5%和和36.3%。徐成华徐成华对对H2O2/TS-1 体系催化苯乙
21、烯环氧化反应进行了体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究,在最佳反应条件下,进一步的研究,在最佳反应条件下,H2O2 的利用率达到的利用率达到75.5%,产物中苯,产物中苯乙醛的产率为乙醛的产率为95.7%,但环氧苯乙烷的产率仅为,但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha 等用等用TS-1 在无在无水尿素水尿素H2O2 作氧化剂时,苯乙烯环氧化的选择性达作氧化剂时,苯乙烯环氧化的选择性达85.0%,如果用,如果用H2O2 的水溶液作氧化剂,则环氧化的选择性降低至的水溶液作氧化剂,则环氧化的选择性降低至5.0%10.0%。Rode 等在碱性溶液中,以等在碱性溶液中,以TS-1 分子筛为催化剂
22、催化环氧化苯乙烯,时空产率分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯,时空产率200/h,环氧苯乙烷的选择性大于,环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH 的存在抑制了苯乙醛的生的存在抑制了苯乙醛的生成,提高了环氧化的选择性,反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与成,提高了环氧化的选择性,反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与Choudhary 等的报道一致。等的报道一致。5.2 TS-1 分子筛催化醇的氧化分子筛催化醇的氧化 VanderPol 等研究发现,在液相中通过等研究发现,在液相中通过TS-1 作用,脂肪族醇能被作用,脂肪族醇能被H2O2 选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下:选择性地氧化成
23、酮或醛。不同醇的反应活性如下:-醇醇-醇醇-醇;醇;C6C7C8,C8=C9。刘郁东刘郁东等对等对 TS-1 催化叔丁醇氧化成叔丁基催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致的研究,当温度为过氧化氢反应进行了较细致的研究,当温度为65、催化剂质量浓度为、催化剂质量浓度为0.057 8g/mL、叔丁醇与、叔丁醇与H2O2 物质的量比为物质的量比为5.5 时,反应获得的双氧水时,反应获得的双氧水利用率达利用率达83.6%,叔丁基过氧化氢选择性约为,叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wrblewska 等对等对TS-1 催化催化H2O2 氧化氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察,得出甲基
24、烯丙基醇反应的影响因素进行了考察,得出最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。5.3 TS-1 分子筛催化酮氨氧化分子筛催化酮氨氧化 1988 年意大利的年意大利的Montedipe 公司公司开辟了开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路分子筛催化氨氧化新路线后,国内外学者对这方面的研究非常活跃。线后,国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年,年,Thangaral 等报道等报道了环己酮肟化详细的信息,并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成,了环己酮肟化详细的信息,并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成,肟化的选择性大于肟化的选择性大于95.0%,环己酮
25、的转化率高达,环己酮的转化率高达93.0%。高焕新高焕新等报道了等报道了在优化的反应条件下,在优化的反应条件下,TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达化率可达100.0%,肟的选择性为,肟的选择性为97.0%。李平李平等研究了用自制的等研究了用自制的TS-1 分分子筛催化的环己酮肟化反应。子筛催化的环己酮肟化反应。孙斌孙斌等采用淤浆床连续反应工艺,在最佳工等采用淤浆床连续反应工艺,在最佳工艺条件下,环己酮转化率可达艺条件下,环己酮转化率可达96.0%,环己酮肟选择性大于,环己酮肟选择性大于99.0%。刘娜刘娜等通过长达等通过长达120
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