中医药大学分析化学课件JC整理-第六章 非水滴定法.ppt

《中医药大学分析化学课件JC整理-第六章 非水滴定法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中医药大学分析化学课件JC整理-第六章 非水滴定法.ppt（52页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 第六章 非水滴定本章学习要点：1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质、了解非水滴定的特点、溶剂的性质 与作用与作用2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则3、熟悉非水酸碱滴定的应用、熟悉非水酸碱滴定的应用第一节第一节 概述概述有机溶剂有机溶剂和和不含水的无机溶剂不含水的无机溶剂在在非水溶剂非水溶剂中进行的滴定分析方法。中进行的滴定分析方法。包括：包括：酸碱滴定酸碱滴定 沉淀滴定沉淀滴定 配位滴定配位滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 什么情况下的酸或碱不能以水为介质进行酸什么情况下的酸或碱不能以水为介质进行酸碱滴定？碱滴定？答答1 1、许多弱酸或弱碱、许多弱酸或弱碱、许多弱

2、酸或弱碱、许多弱酸或弱碱C Ca aKKa a或或或或C Cb bKKb b小于小于小于小于10108 8，不能直接，不能直接，不能直接，不能直接 滴定；滴定；滴定；滴定；3 3、有些有机酸或碱在水中溶解度小。、有些有机酸或碱在水中溶解度小。、有些有机酸或碱在水中溶解度小。、有些有机酸或碱在水中溶解度小。2 2、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于KaKa（KKb b）值较接值较接值较接值较接近，不能分步或分别滴定；近，不能分步或分别滴定；近，不能分步或分别滴定；近，不能分步或分别滴定；非水滴定优点：非水

3、滴定优点：非水滴定缺点：非水滴定缺点：由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。（一般采用（一般采用10ml滴定管来滴定）滴定管来滴定）3、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、极性等），使得在水中不能直接滴定的物质，极性等），使得在水中不能直接滴定的物质，在非水溶剂中能顺利进行。在非水溶剂中能顺利进行。2、增大有机物的溶解度、增大有机物的溶解度1、具有一般滴定分析的优点，准确、快速、具有一般滴定分析的优点，准确、快速、无需特殊设备等。无需特殊设备等。第二节、溶剂的性质与作用第二节、溶剂的性质与作用 一种溶质溶于给定溶剂，溶质

4、所表现出的酸一种溶质溶于给定溶剂，溶质所表现出的酸碱性，直接与溶剂以下性质有关：碱性，直接与溶剂以下性质有关：1.离解程度离解程度2.溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性3.溶剂的极性溶剂的极性4.溶剂的拉平效应、区分效应溶剂的拉平效应、区分效应（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性是溶剂的质子自递反应的逆反应（质子自递常数（质子自递常数,离子积离子积)如如水溶液中强酸强碱的反应水溶液中强酸强碱的反应溶剂的质子自递反应对酸碱反应的影响 又如又如P75表表51常用溶剂的自身离解平衡及其常数（常用溶剂的自身离解平衡及其常数（25）乙醇溶液中强酸强碱的反应乙醇溶液中强酸强碱的反应 同一酸碱反应在同一酸碱反应在 小

5、的溶剂中比在小的溶剂中比在 大大的溶剂中进行的彻底的溶剂中进行的彻底 大小对滴定突跃范围的影响大小对滴定突跃范围的影响pH=14-4.3 pH=9.7 pH=5.4 例如例如 用用0.1mol/lNaOH和和 分别滴定酸分别滴定酸（1）在水溶液中在水溶液中计量点前（计量点前（-0.1%）pH=4.3计量点后（计量点后（+0.1%）（2）在乙醇溶液中在乙醇溶液中0.1mol/L 滴定滴定计量点前（计量点前（-0.1%）计量点后计量点后（+0.1%）pC2H5OH2=14.8-4.3=10.5 结果：在水中用结果：在水中用NaOH滴定突跃范围滴定突跃范围4.39.7即即 （），），突跃范围越大突跃

6、范围越大滴定终点越敏锐滴定终点越敏锐 在乙醇中用在乙醇中用 滴定突跃范围滴定突跃范围4.314.8 同一酸碱反应在同一酸碱反应在 小的溶剂中比在小的溶剂中比在 大大的溶剂中进行的彻底的溶剂中进行的彻底所以质子性溶剂的质子自递作用是所以质子性溶剂的质子自递作用是影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素溶剂的质子自递反应是在此溶剂中进行的溶剂的质子自递反应是在此溶剂中进行的酸碱反应的逆反应酸碱反应的逆反应 1、酸、酸HA在溶剂在溶剂HS中中 的离解的离解 酸酸酸酸 碱碱碱碱 共轭碱共轭碱共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸共轭酸共轭酸（二）溶剂的酸碱性及其对溶质酸碱性的影响（二）溶剂

7、的酸碱性及其对溶质酸碱性的影响HA HHA H+A+A-HH+HS H+HS H2 2S S+K a(HS)HA=Ka HA Kb SH HS的固有酸度常数的固有酸度常数HS的固有碱度常数的固有碱度常数HS碱性越强，碱性越强，HA（溶质溶质)酸性越强酸性越强 溶剂溶剂水水与与醋酸醋酸相比，前者碱性较强，故相比，前者碱性较强，故HCl在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强=例如：例如：由此说明溶质酸由此说明溶质酸 HA HA 在溶剂在溶剂 H HS S 中表观中表观酸强度决定于酸强度决定于HA HA 的酸度和的酸度和H HS S的碱度。的碱度。2、碱、碱B在溶剂在溶剂H

8、S中的离解中的离解溶剂溶剂HS的酸性越强，溶质的酸性越强，溶质B的碱性越强的碱性越强B+H+BH+HS H+S-Kb(HS)B=KbB Ka SH例如：例如：NHNH3 3在在HAcHAc中表现较强的碱性中表现较强的碱性 由此说明溶质由此说明溶质碱碱 B B在溶剂在溶剂 H HS S 中表观中表观碱碱强度决定于强度决定于 B B的的碱碱度和度和H HS S的的酸酸度。度。例如：例如：邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（Ka2=3.9 10-6;Kb2=1.0 10-7).邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性标定标定NaOH邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中邻苯二甲酸氢钾在比水酸性

9、强的冰醋酸中显碱性显碱性标定标定HClO4 酸酸HA在溶剂中的酸强度在溶剂中的酸强度决定于决定于HA的酸度和溶剂的酸度和溶剂HS的碱度，即决定于的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力质子的能力；同理，碱；同理，碱B在溶剂中的碱强度在溶剂中的碱强度决定于决定于B的碱度和溶剂的碱度和溶剂HS的酸度，即决定于的酸度，即决定于碱接受质子的能碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。力和溶剂给出质子的能力。在水中的在水中的弱弱酸溶于酸溶于碱碱性溶剂，可性溶剂，可增强增强其酸性其酸性，在，在水中的弱水中的弱碱碱溶于溶于酸酸性溶剂，可性溶剂，可增强增强其碱性，其碱性，总结

10、：总结：可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定 的物质变为可滴定的物质变为可滴定据据库仑定律库仑定律相反电荷离子间静电吸引力相反电荷离子间静电吸引力正正电电荷荷负负电电荷荷溶剂的介电常数溶剂的介电常数 电荷中心的距离电荷中心的距离 溶质在介电常数大（极性大）溶质在介电常数大（极性大）的溶剂中较易离解的溶剂中较易离解 D E ,即即（三）溶剂的极性（三）溶剂的极性单位离子单位离子单位离子单位离子电荷数电荷数电荷数电荷数HA+HS AHA+HS A-.-.H H2 2S S+A A-+H+H2 2S S+电离电离离解离解离子对离子对离子对离子对溶剂阴离子溶

11、剂阴离子溶质分子溶质分子 溶剂分子溶剂分子溶剂合质子溶剂合质子注意：此规律仅适用于电中性弱酸弱碱注意：此规律仅适用于电中性弱酸弱碱常用溶剂的介电常数常用溶剂的介电常数非水滴定中有时常使用非水滴定中有时常使用D适宜混合溶剂适宜混合溶剂D混混=S1%D1+S2%D2+S3%D3+Sn%Dn如：如：醋酸溶于醋酸溶于碱性相近的水和乙醇碱性相近的水和乙醇中中 在介电常数小的溶剂中，离子间静电引在介电常数小的溶剂中，离子间静电引力力 E E大，易形成离子对，难离解成离子。大，易形成离子对，难离解成离子。因为水的介电常数因为水的介电常数(极性）大于乙醇，所以极性）大于乙醇，所以在水中的酸度比在乙醇中大。在水

12、中的酸度比在乙醇中大。D DH2OH2O =78.5=78.5D D乙醇乙醇=24.3=24.3HAcHAc部分解离部分解离酸度：弱酸性酸度：弱酸性很少很少HAcHAc解离成离子解离成离子 酸度：比水中弱酸度：比水中弱在在水溶液中水溶液中以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，其即不论上述矿酸的酸度多强，其固有的酸强度已不能固有的酸强度已不能表现出来表现出来，全都全都生成生成水合质子水合质子这一水溶液中最强酸的这一水溶液中最强酸的形式，即被拉平到形式，即被拉平到 的强度水平的强度水平.（四）拉平效应和区分效应四）

13、拉平效应和区分效应水是上述矿酸的拉平性溶剂。水是上述矿酸的拉平性溶剂。这种这种能酸（碱）强度拉平到同一水平的能酸（碱）强度拉平到同一水平的效应称为拉平效应效应称为拉平效应。在拉平性溶剂中，溶剂合质子在拉平性溶剂中，溶剂合质子 （如水合质子（如水合质子H H3 3O O+、氨合质子氨合质子NHNH4 4+、醋酸合醋酸合质子质子H H2 2AcAc+等）是溶液中能够存在的等）是溶液中能够存在的唯一最唯一最强酸强酸，所以说共存酸都被拉平至，所以说共存酸都被拉平至溶剂合质溶剂合质子子的强度水平。的强度水平。同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉平至平至溶剂阴离子溶剂阴离子

14、的水平，溶剂阴离子（的水平，溶剂阴离子（等）是溶液中的等）是溶液中的最强碱。最强碱。在在冰醋酸中：冰醋酸中：由于醋酸接受质子的能力较水弱由于醋酸接受质子的能力较水弱，不能将，不能将HClO4和和HCl拉平到相同的程度，拉平到相同的程度，溶液中除存在溶剂合质溶液中除存在溶剂合质子外，还存在子外，还存在 、共共轭酸轭酸Ka 2.0 1071.3 106 1.0 103 2.9 10以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性，于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性，从从Ka值可判断值可判断 。（pKa值越小值越小，酸

15、度越强）酸度越强）这种能区分酸（碱）强弱的作用这种能区分酸（碱）强弱的作用称为区分效应。称为区分效应。醋酸是上述矿酸的区分性溶剂。醋酸是上述矿酸的区分性溶剂。拉平效应和区分效应，拉平效应和区分效应，实质上实质上是溶剂与溶质是溶剂与溶质间发生酸碱反应的结果。间发生酸碱反应的结果。利用利用拉平效应，拉平效应，可滴定混合酸（碱）的可滴定混合酸（碱）的总量总量一般说来，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，是一般说来，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂，酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂，是碱的区分性溶剂。是碱的区分性溶剂。利用利用区分效应，区分效应，可滴定混合酸（碱）中可

16、滴定混合酸（碱）中各组各组分的含量分的含量惰性溶剂惰性溶剂没有拉平效应，是良好的没有拉平效应，是良好的区分性溶剂区分性溶剂（一）质子性溶剂（一）质子性溶剂第三节第三节 溶剂的分类及选择溶剂的分类及选择 （二）非质子性溶剂（二）非质子性溶剂 （三）混合溶剂（三）混合溶剂质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂 溶剂分子间有质子转移溶剂分子间有质子转移（溶剂分子间存在质子自递反应）（溶剂分子间存在质子自递反应）溶剂分子间无质子转移溶剂分子间无质子转移（溶剂分子间不能发生质子自递反应）（溶剂分子间不能发生质子自递反应）溶剂的分类溶剂的分类（一）质子性溶剂：（一）质子性溶剂：如有机弱碱、有机酸的碱

17、金属盐、有机碱的如有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐适用于滴定弱碱性物质。适用于滴定弱碱性物质。给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧酸）。如醋酸酸）。如醋酸、甲酸、丙酸等、甲酸、丙酸等 1、酸性溶剂：、酸性溶剂：2、碱性溶剂：碱性溶剂：如酚类、磺酰胺类如酚类、磺酰胺类 的含量测定的含量测定。接受质子的能力较强（碱性比水强，接受质子的能力较强（碱性比水强，常为胺类）常为胺类）如乙二胺、乙醇胺、丁胺等如乙二胺、乙醇胺、丁胺等适用于滴定弱酸性物质。适用于滴定弱酸性物质。3、两性溶剂：、两性溶剂：如阿司匹林的

18、含量测定。如阿司匹林的含量测定。适用于较强酸碱的滴定。适用于较强酸碱的滴定。既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇等甲醇、异丙醇、乙二醇等 1、惰性溶剂：、惰性溶剂：常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能，常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。增大滴定突跃。在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试样与滴定剂之间。样与滴定剂之间。如苯、氯仿、如苯、氯仿、CCl4、二氧六环、烃类、等。二氧六环、烃类、等。不接受质子也不

19、给出质子，不接受质子也不给出质子，不不参与滴定反应。参与滴定反应。（二）非质子性溶剂（二）非质子性溶剂2、显碱性的非质子性溶剂、显碱性的非质子性溶剂 无质子的自递作用，有较弱的接受质子和无质子的自递作用，有较弱的接受质子和程度不同的形成氢键的能力。程度不同的形成氢键的能力。如二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。如二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。适用于弱酸或某些混合物的滴定适用于弱酸或某些混合物的滴定 如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂，如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。定。（三）混合溶剂（三）混合溶剂：常用的

20、混合溶剂有：常用的混合溶剂有：GH混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2丙丙二醇等）与烃类或卤烃组成。二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生用于溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物。物碱和高分子化合物。冰醋酸醋酐、冰醋酸苯、冰醋酸氯仿、冰冰醋酸醋酐、冰醋酸苯、冰醋酸氯仿、冰醋酸四氯化碳等。醋酸四氯化碳等。适用于弱碱性物质的滴定适用于弱碱性物质的滴定适用于弱碱性物质的滴定适用于弱碱性物质的滴定 苯甲醇、苯异丙醇、苯乙醇、甲醇丙酮、苯甲醇、苯异丙醇、苯乙醇、甲醇丙酮、二甲基甲酰胺氯仿等。二甲基甲酰胺氯仿等。适用于弱酸性物质的滴定。适用于弱酸性物质的滴定。适用于弱酸

21、性物质的滴定。适用于弱酸性物质的滴定。质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂酸性溶剂酸性溶剂碱性溶剂碱性溶剂两性溶剂两性溶剂显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂惰性溶剂惰性溶剂 混合溶剂混合溶剂 小结小结溶剂的选择溶剂的选择 首先应考虑首先应考虑酸碱性酸碱性，因它对反应完全程度影响因它对反应完全程度影响最大。最大。其次应考虑溶剂的其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递介电常数（极性）、自递质子常数。质子常数。对

22、于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂；通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂；此外，此外，还应考虑以下几个方面：还应考虑以下几个方面：2 2、溶剂应能溶解试样及滴定产物，、溶剂应能溶解试样及滴定产物，、溶剂应能溶解试样及滴定产物，、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物为但允许滴定产物为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结果不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结果往往偏低。往往偏低。

23、3 3、溶剂的极性不宜太强。、溶剂的极性不宜太强。、溶剂的极性不宜太强。、溶剂的极性不宜太强。因为弱极性溶剂能抑制滴因为弱极性溶剂能抑制滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。4 4、溶剂的纯度要高。、溶剂的纯度要高。、溶剂的纯度要高。、溶剂的纯度要高。存在与非水溶剂中的水分，存在与非水溶剂中的水分，水水既是酸性杂质，又是碱性杂质既是酸性杂质，又是碱性杂质，严重干扰滴定终点，严重干扰滴定终点，应予以除去应予以除去。5、还应注意还应注意使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、使用安全、价廉、粘度小

24、、挥发性低、易于回收和精制。易于回收和精制。易于回收和精制。易于回收和精制。1、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反应而影响滴定。应而影响滴定。一、溶剂：一、溶剂：酸性溶剂（酸性溶剂（冰醋酸冰醋酸+醋酐醋酐)KSHAc=3.6 10 15 D=6.15 是滴定弱碱的理想溶剂是滴定弱碱的理想溶剂(CH3CO)2O +H2O =2CH3COOH注：加入冰醋酸可增强碱的强度，加入醋酐用于除水注：加入冰醋酸可增强碱的强度，加入醋酐用于除水注：加入冰醋酸可增强碱的

25、强度，加入醋酐用于除水注：加入冰醋酸可增强碱的强度，加入醋酐用于除水碱的滴定碱的滴定 例：若需除去例：若需除去1000ml1000ml比重比重1.051.05，含水量为，含水量为0.20%0.20%的醋的醋酸中的水分，需要加入酸中的水分，需要加入d d为为1.081.08，含量为，含量为97.0%97.0%的醋的醋酐的体积酐的体积(M(MH2OH2O=18.02 M=18.02 M醋酸醋酸=102.9=102.9）二、标准溶液：二、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液 基准物基准物邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（KHP）指示剂指示剂结晶紫结晶紫 为为72%的水溶液，若配制的水溶液，若配

26、制0.1mol/LHClO4溶液溶液1000 mlml，需，需72%d=1.7572%d=1.75的的HClO4 8.5 mlml，除去其中的水除去其中的水分应加分应加97.0%d=1.0897.0%d=1.08的醋酐多少毫升？的醋酐多少毫升？1 1、标准溶液的配制、标准溶液的配制+HClO4=COOHCOO+KClO4H2、标准溶液的标准溶液的标定：标定：高氯酸为含高氯酸为含HClO4 70.072.0%的水溶液，的水溶液，故应先除水（具体计算同前）。注意先故应先除水（具体计算同前）。注意先用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢加入醋酐，防止过热爆炸。加入醋酐，

27、防止过热爆炸。注意！注意！取恒重的基准物取恒重的基准物KHP0.2gKHP0.2g，精称于无水锥精称于无水锥形瓶中，加形瓶中，加HAc25mlHAc25ml溶解，加溶解，加 2d0.2%2d0.2%结晶结晶紫指示剂，紫指示剂，0.1mol/LHClO0.1mol/LHClO4 4滴定至结晶紫变滴定至结晶紫变为稳定的蓝色为终点，取同样量的同一溶为稳定的蓝色为终点，取同样量的同一溶剂按上述操作做空白滴定得空白值剂按上述操作做空白滴定得空白值V V0 0，并从并从滴定基准物中扣除后进行浓度计算。滴定基准物中扣除后进行浓度计算。标定时的温度标定时的温度 测定时的温度测定时的温度 标定时的浓度标定时的浓

28、度 测定时的浓度测定时的浓度1.07 10-3冰醋酸的体膨冰醋酸的体膨胀系数胀系数在在水中需要校正吗？水中需要校正吗？WhyWhy？3、标准溶液的温差校正标准溶液的温差校正 有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大。有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大。如冰醋酸的膨胀系数为如冰醋酸的膨胀系数为1.07 10-3，是水的是水的5倍，则倍，则高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是差别大，需重新标定或校正：差别大，需重新标定或校正：三、指示剂三、指示剂结晶紫结晶紫结晶紫结晶紫（常用）（常用）（常用）（常用）适用于在冰醋酸中使用适用于在冰醋酸中使用

29、适用于在冰醋酸中使用适用于在冰醋酸中使用 紫紫紫紫 蓝紫蓝紫蓝紫蓝紫 蓝蓝蓝蓝 蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿 绿绿绿绿 黄绿黄绿黄绿黄绿 黄黄黄黄 碱式色碱式色碱式色碱式色 酸式色酸式色酸式色酸式色最好用电位法做对照以确定指示剂终点颜色最好用电位法做对照以确定指示剂终点颜色滴定较强碱滴定较强碱蓝、蓝绿色蓝、蓝绿色 滴定较弱碱滴定较弱碱蓝绿、绿蓝绿、绿四、应用示例四、应用示例 有机弱碱有机弱碱（胺类、生物碱类、含氮杂环化合物、氨基酸）（胺类、生物碱类、含氮杂环化合物、氨基酸）（胺类、生物碱类、含氮杂环化合物、氨基酸）（胺类、生物碱类、含氮杂环化合物、氨基酸）在水中在水中弱碱在冰醋酸溶剂中可被拉平弱碱在冰醋酸

30、溶剂中可被拉平到阴离子到阴离子Ac-强度水平强度水平高氯酸标准溶液可滴定大多数具有碱性基团的化合物。高氯酸标准溶液可滴定大多数具有碱性基团的化合物。1 1、滴定有机弱碱滴定有机弱碱滴定有机弱碱滴定有机弱碱 对于对于对于对于KKb b 1010-10-10的有机弱碱，可用高氯酸的有机弱碱，可用高氯酸的有机弱碱，可用高氯酸的有机弱碱，可用高氯酸-冰醋酸冰醋酸冰醋酸冰醋酸滴定剂直接滴定。滴定剂直接滴定。滴定剂直接滴定。滴定剂直接滴定。对于对于对于对于KKb b1010-12-12的极弱碱，可用冰醋酸的极弱碱，可用冰醋酸的极弱碱，可用冰醋酸的极弱碱，可用冰醋酸-醋酐的混合醋酐的混合醋酐的混合醋酐的混合

31、溶液为溶剂溶液为溶剂溶液为溶剂溶液为溶剂.滴定反应：滴定反应：RNH2+HClO4 RNH3+ClO4-例：盐酸麻黄碱的含量测定例：盐酸麻黄碱的含量测定氢卤酸盐在冰醋酸中酸性较强不能用高氯酸直接滴定氢卤酸盐在冰醋酸中酸性较强不能用高氯酸直接滴定氢卤酸盐在冰醋酸中酸性较强不能用高氯酸直接滴定氢卤酸盐在冰醋酸中酸性较强不能用高氯酸直接滴定2B.HX+Hg(Ac)2 =2B.HAc+HgX2B.HAc+HClO4 =B.HClO4+HAc 步骤：精称试样步骤：精称试样步骤：精称试样步骤：精称试样0.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.2克加克加克加克加HAc10mlHAc10mlHAc

32、10mlHAc10ml溶解，加溶解，加溶解，加溶解，加 1d0.2%1d0.2%1d0.2%1d0.2%结晶紫指示剂，结晶紫指示剂，结晶紫指示剂，结晶紫指示剂，0.1mol/LHClO0.1mol/LHClO0.1mol/LHClO0.1mol/LHClO4 4 4 4滴定至结晶紫滴定至结晶紫滴定至结晶紫滴定至结晶紫变为稳定的蓝绿色为终点，做空白校正计算盐酸麻黄变为稳定的蓝绿色为终点，做空白校正计算盐酸麻黄变为稳定的蓝绿色为终点，做空白校正计算盐酸麻黄变为稳定的蓝绿色为终点，做空白校正计算盐酸麻黄碱的含量。碱的含量。碱的含量。碱的含量。2、滴定有机碱的氢卤酸盐滴定有机碱的氢卤酸盐第四节第四节

33、酸的滴定酸的滴定 一、溶剂一、溶剂滴定不太弱的羧酸滴定不太弱的羧酸 用醇类作溶剂。用醇类作溶剂。滴定弱酸或极弱酸滴定弱酸或极弱酸 用碱性溶剂如乙二胺、用碱性溶剂如乙二胺、二甲基甲酰胺等溶剂二甲基甲酰胺等溶剂区分滴定混合酸区分滴定混合酸 甲基异丁酮作溶剂甲基异丁酮作溶剂 二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质注意：储存时防止溶剂挥发，避免与空气中注意：储存时防止溶剂挥发，避免与空气中CO2和湿气接触。和湿气接触。取无水甲醇（含水少于取无水甲醇（含水少于0.2%）150ml，置于用置于用冷水冷却的容器中，分次少量加入新切的金属冷水冷却的容器中，分次少量加入新切的金属钠钠2.5g，完全溶解后加

34、适量苯（含水少于完全溶解后加适量苯（含水少于0.2%），定容成），定容成1000ml。1、配制配制 0.1mol/L甲醇钠溶液的配制甲醇钠溶液的配制2CH3OH+2Na 2CH3ONa+H2常用标准溶液：常用标准溶液：甲醇钠的苯甲醇钠的苯-甲醇溶液甲醇溶液2、标定标定COOHCH3ONaCH3OH+COO-+Na+标定反应：标定反应：蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）黄色（酸式色）黄色（酸式色）指示剂：常用百里酚蓝指示剂：常用百里酚蓝基准物质：常用苯甲酸基准物质：常用苯甲酸三、指示剂三、指示剂1、百里酚蓝百里酚蓝 蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）黄色（酸式色）黄色（酸式色）2、偶氮紫偶氮紫 蓝色（碱式色

35、）蓝色（碱式色）红色（酸式色）红色（酸式色）3、溴酚蓝溴酚蓝 蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）红色（酸式色）红色（酸式色）1、羧酸类羧酸类 弱的羧酸可用二甲基酰胺为溶剂，百里酚蓝弱的羧酸可用二甲基酰胺为溶剂，百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。RCOOH+CH3ONa CH3OH+RCOONa四、应用与示例四、应用与示例具有酸性基团的化合物通过碱性溶剂使具有酸性基团的化合物通过碱性溶剂使酸度增强后，一般可用标准碱溶液滴定酸度增强后，一般可用标准碱溶液滴定2、酚类酚类 苯酚酸性很弱，以乙二胺为溶剂，用氨基乙醇苯酚酸性很弱，以乙二胺为溶剂，用氨基乙醇钠作滴定剂（看图）钠作滴定剂（看图）3、磺酰胺类及其他磺酰胺类及其他 磺胺类化合物分子中具有磺胺类化合物分子中具有磺酰胺基磺酰胺基（-SO2NH2）和和氨基氨基（-NH2），），在适当溶剂中，可用酸滴定，在适当溶剂中，可用酸滴定，也可用碱滴定。也可用碱滴定。