8醛、酮、醌.ppt

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1、第第8章章 醛、酮、醌醛、酮、醌Aldehyde Ketone and Quinone一、目的要求一、目的要求n n掌握醛、酮、醌的命名。n n掌握醛、酮、醌的结构、理化性质。亲核加成反应。亲核加成反应。羰基的还原反应。羰基的还原反应。氢的反应。氢的反应。醛、酮的特殊反应。醛、酮的特殊反应。n n了解醛、酮亲核加成中的立体结构。n n掌握醌的结构、命名和化学性质。6学时醛、酮、醌结构上的共同特点：醛、酮、醌结构上的共同特点：分子中都含有羰基：分子中都含有羰基：醛醛 （醛基）（醛基）酮酮 （酮基）（酮基）醌醌 （醌是共轭环二酮类化合物醌是共轭环二酮类化合物）8.1 醛、酮、醌的结构、分类和命名醛

2、、酮、醌的结构、分类和命名n n醛、酮的结构：羰基中碳和氧均为sp2杂化。碳氧双键由一个键和一个键组成。由于氧原子电负性大，故羰基中氧带部分负电荷，碳带部分正电荷，羰基化合物是极性化合物。脂肪醛、酮脂肪醛、酮 芳香醛、酮芳香醛、酮 多元醛、酮多元醛、酮 醛、酮的分类 醛、酮的命名酮的命名按酮基所连的两个烃基命为某某酮 普通命名法 醛类的命名和醇类相似HCHO 甲醛甲醛 CH3CHO 乙醛乙醛CH3COCH2CH3 甲乙酮甲乙酮系统命名法系统命名法 醛、酮的命名与醇相似，主醛、酮的命名与醇相似，主 链必须包含羰基，酮基的位置链必须包含羰基，酮基的位置要标明要标明2甲基丁醛4甲基2戊酮芳香醛、酮的

3、命名是将芳基作芳香醛、酮的命名是将芳基作为取代基为取代基苯乙醛二苯酮主链上含有不饱和键时其位置应主链上含有不饱和键时其位置应标明标明 4甲氧基甲氧基3环己烯酮环己烯酮4甲基3戊烯2酮2，4己二酮多元醛、酮命名时以含羰基最多多元醛、酮命名时以含羰基最多的链作主链，标明羰基位置的链作主链，标明羰基位置柠檬醛（俗名）8.2 物理性质物理性质n n在在常温下，甲醛是气体，低级脂肪醛、常温下，甲醛是气体，低级脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多是固体。是固体。n n醛、酮分子间不存在氢键，沸点低于相醛、酮分子间不存在氢键，沸点低于相应的醇，而高于相应的醚和烷烃。应

4、的醇，而高于相应的醚和烷烃。n n4个个C以下的醛、酮易溶于水，随着以下的醛、酮易溶于水，随着C数的数的增加，水中溶解度下降。增加，水中溶解度下降。问题1.命名下列化合物2.请你估计一下这些化合物沸点的高低8.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的性质可用下式描述：8.3.1醛、酮的亲核加成反应醛、酮的亲核加成反应 与碳碳双键不同，碳氧双键有极性，加成时，试剂中带负电荷的部分Nu-加到羰基碳上，带正电荷的部分A+加到羰基氧上，因此，醛、酮的加成反应称亲核加成反应。反应的试剂称亲核试剂，如HCN、NaHSO3、醇和氨的衍生物等均为亲核试剂。亲核加成反应机理如下：亲核加成反应机理如下：醛、酮

5、亲核加成反应由易到难的排列顺序为：试剂的亲核性愈强；羰试剂的亲核性愈强；羰基碳的正电性愈强，所基碳的正电性愈强，所连基团空间位阻愈小，连基团空间位阻愈小，亲核反应愈易进行。亲核反应愈易进行。8.3.1.1 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成1.与HCN加成羟腈羟基酸醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳的环酮能发生该反应。2.与与Grignard试剂加成试剂加成 是制备醇的好方法请同学写出制备右面化合物的三组原料。8.3.1.2 与含硫亲核试剂与含硫亲核试剂NaHSO3反应反应例如：生成物易溶于水，难溶于饱和NaHSO3溶液常用此反应分离或精制醛。醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮和小于和小于8个碳

6、的环酮个碳的环酮能发生该反应。能发生该反应。8.3.1.3 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成1.与醇加成半缩醛羟基半缩醛缩醛注:半缩醛通常不稳定,难以分离出来,缩醛对碱及氧化剂稳定,但在稀酸中即水解为原来的醛.缩醛常用于保护醛基!例如：例如：2.与水加成与水加成偕二醇甲、乙醛易生成水合物，但难以分离出来。甲醛在水中几乎以水合物存在，长时期放置，水合甲醛会聚合成多聚甲醛，如：（n100）回答丙酮水合作用较小，当羰基上连有强吸丙酮水合作用较小，当羰基上连有强吸电子基时，可形成稳定的水合物，如：电子基时，可形成稳定的水合物，如：水合氯乙醛水合茚三酮为什么羰基上连有强吸电子基时，可形成稳定的水

7、合物？8.3.1.4 与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成醛、酮能与各种氨的衍生物，如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4二硝基苯肼、缩胺脲等发生亲核加成反应。加成产物很易脱水，最终得到含有碳氮双键的稳定化合物。产物都有一定产物都有一定的晶形和熔点的晶形和熔点氨的衍生物 产物 (G)产物名称Schiff碱肟腙 苯腙 缩氨脲2，4二硝基苯腙氨基脲肼羟胺伯胺苯肼苯肼2，4二二硝基苯肼硝基苯肼加成反应小结加成反应小结与HCN加成可以增长碳链。与NaHSO3加成可以分离和精制醛。缩醛常用于在反应中保护醛基。醛、酮与氨的衍生物（即羰基试剂）的反应产物常用于醛、酮的分离和精制，其中2，4二硝基苯腙为黄色沉淀，常用

8、于羰基化合物的鉴别。8.3.2 羰基的还原反应羰基的还原反应 加氢还原，分子中的羰基羰基被还原为羟基羟基，碳碳双键双键被还原为单键单键。用还原剂LiAlH4、NaBH4等还原，分子中碳碳双键不作用，羰基羰基被还原为羟基羟基。克莱门森（Clemmensen）还原法 WolffKishner黄鸣龙还原法这两种方法的共同之处是：均这两种方法的共同之处是：均将羰基还原为次甲基，前者适将羰基还原为次甲基，前者适合于酸性条件，后者适合于碱合于酸性条件，后者适合于碱性条件。性条件。8.3.3 H的反应的反应H变为质子变为质子的倾向增加的倾向增加与官能团相连的碳原子称C1.卤代反应卤素与醛、酮的H反应生成卤醛

9、和卤酮 卤代作用很易进行下去，生成二卤及三卤代作用很易进行下去，生成二卤及三卤代物；碱液能催化卤代作用，生成的三卤卤代物；碱液能催化卤代作用，生成的三卤代物在碱液中不稳定，立即分解生成三卤甲代物在碱液中不稳定，立即分解生成三卤甲烷（二卤代物无此反应）和比作用物少一个烷（二卤代物无此反应）和比作用物少一个碳原子的羧酸盐，该反应称卤仿反应，如用碳原子的羧酸盐，该反应称卤仿反应，如用NaOH+I2进行反应，称碘仿反应。进行反应，称碘仿反应。碘仿为有特殊气味的黄色固体常用于鉴别结构为CH3CH(OH)-R的醇在NaOI溶液中易被氧化为CH3COR,故上述醇也可发生碘仿反应。碘仿反应使产物碳链缩短。2.

10、醇醛缩合反应条件 分子中必须有羰基 分子中必须有H 稀碱作催化剂羰基与羰基与H可在可在同同一分子中也可在不一分子中也可在不同分子中同分子中很易脱很易脱水水醇醛缩合反应机理醇醛缩合可以增长产物的碳链醇醛缩合可以增长产物的碳链注意醇醛缩合的下列三种情况：1.同种醛（酮）反应主产物为一种；2.两种醛（酮）反应产物有四种，意义不大；3.不含H的醛与含H的醛反应，主产物为缩合物。1，2亲核加成和亲核加成和1，4亲核加成反亲核加成反应应3.，不饱和醛、酮的反应不饱和醛、酮的反应亲电加成亲电加成1，4亲核加成亲核加成8.3.4 醛的特殊反应醛的特殊反应8.3.4.1 与弱氧化剂反应常见的弱氧化剂有Tolle

11、ns试剂、Fehling试剂和Benedict试剂 与Tollens试剂作用银镜反应（Tollens试剂）银镜反应区别醛与酮 与Fehling试剂作用Fehling试剂包括试剂包括CuSO4和和 酒石酸甲钠的酒石酸甲钠的NaOH溶液两部分，用时等体积混合。溶液两部分，用时等体积混合。（Fehling试剂）试剂）可鉴别醛与酮，也可鉴别醛与酮，也可鉴别醛与脂肪醛可鉴别醛与脂肪醛8.3.4.2 Cannizzaro反应不含H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。酮无此反应。甲醛具酮无此反应。甲醛具有强还原性，进行交有强还原性，进行交叉叉Cannizzaro反应时，反应时，总是

12、被氧化成甲酸。总是被氧化成甲酸。8.3.5 羰基加成的立体化学羰基加成的立体化学甲醛、对称酮除外，其他醛、酮的加成或还甲醛、对称酮除外，其他醛、酮的加成或还原都产生新的手性原都产生新的手性C原子。如醛、酮原子。如醛、酮C无无手性，亲核试剂从羰基平面上下方进攻机会手性，亲核试剂从羰基平面上下方进攻机会相等，产物是外消旋体；如醛、酮相等，产物是外消旋体；如醛、酮C有有手性手性时，加成反应的立体化学更复杂时，加成反应的立体化学更复杂。R-羟基丙腈S-羟基丙腈例如：例如：CN-CN-CN-从羰基从羰基平面上下进平面上下进攻羰基攻羰基C的的机会相等机会相等CNOHHCH3R-S-D-甘油醛与HCN加成得

13、到不等量的非对映体。空间位空间位阻小阻小空间位阻大空间位阻大这种具有立体选择性的合成称为手性合成。这种具有立体选择性的合成称为手性合成。8.4 醌的结构和命名醌的结构和命名醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种醌型结构；醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名的，例如：1，4苯醌 1，2苯醌 2，5二氯 1，4苯醌（对苯醌）（邻苯醌）1，4萘醌萘醌（萘醌）萘醌）1，2萘醌萘醌（萘醌）萘醌）2，6萘醌萘醌（远萘醌）（远萘醌）9，10蒽醌蒽醌9，10菲醌菲醌大黄素大黄素8.5 苯醌的化学性质苯醌的化学性质 加成反应加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲核加成反应亲核加成反应1，4加成加成反

14、应反应混合等量的对苯醌和氢醌的乙醇溶液有深绿色晶体析出，这种晶体化合物称醌氢醌。还原反应还原反应对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也易发生这种氧化反应。这这就是醌氢就是醌氢醌醌维生素维生素K类类维生素K3（2甲基1，4萘醌）维生素K1维生素K2维生素维生素维生素维生素KK类具类具类具类具有促进凝血的有促进凝血的有促进凝血的有促进凝血的功能，维生素功能，维生素功能，维生素功能，维生素KK3 3的功能更强。的功能更强。的功能更强。的功能更强。辅酶辅酶Qn的结构及生理作用的结构及生理作用辅酶Qn（n=610）生物体内生物体内生物体内生物体内输送电子输送电子输送电子输送电子的氧化还的氧化还的氧化还的氧化还原反应。原反应。原反应。原反应。（内蒙古医学院云学英制作）