1化学热力学基础.ppt

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1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页主要内容主要内容 化学的地位、作用与研究对象化学的地位、作用与研究对象化学的分支化学的分支 化学研究的目的化学研究的目的绪论1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 化学是在原子和分子层次上研究物质的组成、结构、化学是在原子和分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关系的学科。性质及其变化规律和变化过程中能量关系的学科。研究对象与范围研究对象与范围 对象对象:原子、分子、晶体、各种天然与人工合成大原子、分子、晶体、各种天然与人工合成大分子。分子。内容内容:组成、结构、物理与化学性质、制备方法与组成、结构、物理与化学性质、制备方法

2、与工艺；物质各种聚集状态（包括晶体、非晶体、流工艺；物质各种聚集状态（包括晶体、非晶体、流体、等离子体、介观与纳米态）下的性质、功能与体、等离子体、介观与纳米态）下的性质、功能与应用应用 。一、化学的地位、作用及研究对象2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学研究对象的八个层次化学研究对象的八个层次原子层次：包括核化学、放射化学等原子层次：包括核化学、放射化学等分子片：高分子单体、蛋白质中的氨基酸分子片：高分子单体、蛋白质中的氨基酸分子：独立存在的有一定化学特性的微粒分子：独立存在的有一定化学特性的微粒超分子：两个以上分子通过非化学键结合超分子：两个以上分子通过非化学键结合生物分子：包括

3、生物化学、基因化学等生物分子：包括生物化学、基因化学等宏观聚集态宏观聚集态|：晶体化学、溶液和胶体化学：晶体化学、溶液和胶体化学介观聚集态：纳米化学、溶胶介观聚集态：纳米化学、溶胶-凝胶化学凝胶化学复杂分子体系：分子开关、分子芯片等复杂分子体系：分子开关、分子芯片等3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学变化的特点：化学变化的特点：在原子核组成不变的情况下，发生了原子在原子核组成不变的情况下，发生了原子组成或原子、离子等结合方式的质变，这种组成或原子、离子等结合方式的质变，这种质变是由于分子中原子外层电子的运动状态质变是由于分子中原子外层电子的运动状态的改变引起的的改变引起的4首页首页上

4、一页上一页下一页下一页末页末页 无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学等；应用方面子化学等；应用方面(交叉边缘学科交叉边缘学科)有燃料化学、环境有燃料化学、环境化学、材料化学、生物化学、放射化学、激光化学、地化学、材料化学、生物化学、放射化学、激光化学、地质化学、计算化学、能源化学、绿色化学、化学信息学、质化学、计算化学、能源化学、绿色化学、化学信息学、纳米化学、化学生物学等。纳米化学、化学生物学等。普通化学作为一门基础课程，是对化学科学各分普通化学作为一门基础课程，是对化学科学各分支的基础知识作一整体的介绍。支的基础知识作一整体的介绍。

5、二、化学的分支学科：5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页无机化学：无机物无机化学：无机物有机化学：碳氢化合物及衍生物有机化学：碳氢化合物及衍生物分析化学：测量和表征分析化学：测量和表征物理化学：所有物质系统的理论基础物理化学：所有物质系统的理论基础高分子化学：高分子化合物高分子化学：高分子化合物若干新分支：环境化学、核化学等等若干新分支：环境化学、核化学等等化学的化学的分支学科分支学科6首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学对国民经济的支撑作用化学对国民经济的支撑作用能源：开发新能源能源：开发新能源材料：新材料材料：新材料仪器仪表：发达与否的标志仪器仪表：发达与否的标志国防现代化：

6、高科技国防材料、燃料国防现代化：高科技国防材料、燃料化学对提高国民生活质量的作用化学对提高国民生活质量的作用医药：控制人口数量，克服疾病医药：控制人口数量，克服疾病农业：改善人民基础生活水平农业：改善人民基础生活水平三、化学研究的目的三、化学研究的目的7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学热力学基础第1章8首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页本章学习要求本章学习要求：了解定容热效应了解定容热效应(q qv v)的测量原理。熟悉的测量原理。熟悉q qv v的的实验实验计算方法。计算方法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等

7、压热效应与反应焓变的关系、热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。等容热效应与热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页一、一、几个基本概念几个基本概念 作为研究对象的那一部分物质；作为研究对象的那一部分物质；系统之外，与系统密切联系的其它物质。系统之外，与系统密切联系的其它物质。1.1.系统与环境：系统与环境：1.1 基本概念 两者之间可由具体的或假想的界面分开。10首页首页上一页上一页下一

8、页下一页末页末页封闭系统：封闭系统：系统与环境间只有能量的传递，没有物质 的传递。孤立系统：孤立系统：系统与环境间既没有能量的传递，也没有 物质的传递。孤立系统是一种科学的抽 象，对于科学研究有重要意义。敞开系统：敞开系统：系统与环境间既有能量的传递，也有物质 的传递。根据系统与环境之间有无物质和能量的交换分为三类：根据系统与环境之间有无物质和能量的交换分为三类：系统的分类：系统的分类：11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例如：（a)(b)(c)敞开系统 封闭系统 孤立系统12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页应用相的概念需区分：应用相的概念需区分：*1 1）相与态的概念不同；）

9、相与态的概念不同；2 2 相：相：单相（均匀）系统单相（均匀）系统:只有一个相只有一个相,如如NaClNaCl溶液溶液,碘酒碘酒 系统中任何物理和化学性质完全相同与其它部分系统中任何物理和化学性质完全相同与其它部分有有明确界面明确界面而分隔开来的任何均匀部分。而分隔开来的任何均匀部分。多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统:两个或两个以上的相。如一杯两个或两个以上的相。如一杯水中浮有几块冰，水面上还有水蒸气。水中浮有几块冰，水面上还有水蒸气。(三相三相)油浮在水面上组成的系统油浮在水面上组成的系统,只有一态只有一态-液态，但有液态，但有两相。两相。13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2

10、2）相的存在和物质的量的多少无关；）相的存在和物质的量的多少无关；3 3）通常任何气体均能无限混合，所以系统内不论有通常任何气体均能无限混合，所以系统内不论有多少种气体多少种气体-单相系统。单相系统。例如冰不论是例如冰不论是1kg1kg还是还是0.5kg0.5kg，是一大块还是一小块，都是一相。，是一大块还是一小块，都是一相。4 4）液体：）液体：单相，多相（单相，多相（CClCCl4 4+H+H2 2O)O)5 5）固体：）固体：单相（固溶体），多相单相（固溶体），多相多多组组分分思考思考：1)101.325kPa1)101.325kPa，273.15K(0273.15K(0C C)下，下，

11、H H2 2O(O(l l),),H H2 2O(O(g g)和和H H2 2O(O(s s)同时共存时系统中的相数为多少。同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO2)CaCO3 3(s s)分解为分解为CaOCaO(s s)和和COCO2 2(g g)并并达到平衡的系统中达到平衡的系统中的相数。的相数。答：答：1 1）在此条件下，存在）在此条件下，存在3 3相（气、液、固各一相；相（气、液、固各一相；2 2）3 3相（气体相（气体1 1相，固体相，固体2 2相）相）14首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3.3.状态与状态函数状态与状态函数(1)(1)对一系统，各种性质都有确定数值，该

12、系统的状对一系统，各种性质都有确定数值，该系统的状态便被确定；反之，当系统状态已确定时，该系统的态便被确定；反之，当系统状态已确定时，该系统的各种性质也必都有确定的值。各种性质也必都有确定的值。描述系统状态的物理量描述系统状态的物理量 称状态函数。称状态函数。p p、V V、T T、U U、H H、S S、G G状态：用来描述系统的物理性质和化学性质的总状态：用来描述系统的物理性质和化学性质的总 和，诸如和，诸如T T、p p、V V、m m、组成等，是由一些、组成等，是由一些 宏观的物理量所确定的。宏观的物理量所确定的。例如气体的状态是由例如气体的状态是由T T、p p、V V、n n来描述

13、的。来描述的。状态函数的特征：状态函数的特征：15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)(2)在系统状态变化时，状态函数的改变量在系统状态变化时，状态函数的改变量只与系统的始、末态有关而与变化过程的具只与系统的始、末态有关而与变化过程的具体途径无关。体途径无关。途途 径径 1 1途途 径径 2 2即：即：X X =X X2 2-X-X1 110103030505016首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页按状态函数的性质：按状态函数的性质：1 1）广度性质（容量性质）：当系统分割成若干部分）广度性质（容量性质）：当系统分割成若干部分 时，系统的某性质为各部分性质之和，时，系统的某性质

14、为各部分性质之和，加和性加和性。V,m,S,H,UV,m,S,H,U2 2）强度性质：）强度性质：无加和性无加和性。T,T,17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4.4.过程与可逆过程过程与可逆过程过程：系统状态发生的变化。过程：系统状态发生的变化。途径：实现这个过程的具体步骤。途径：实现这个过程的具体步骤。1 12 2一个过程可以由多种不同的途径来实现。一个过程可以由多种不同的途径来实现。热力学可逆过程：系统经过某状态热力学可逆过程：系统经过某状态1 1变到状态变到状态2 2后，当后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境

15、产生的一切影响同时被消除，这种过程称为热力学环境产生的一切影响同时被消除，这种过程称为热力学可逆过程，是一种理想过程。可逆过程，是一种理想过程。18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5.5.化学计量数和反应进度：化学计量数和反应进度：aAaA +bBbBgGgG +dDdD0=0=B BB B B BB B物质的化学式物质的化学式B BB B的化学计量数的化学计量数，无量纲。反应物取负值，产物取正值。，无量纲。反应物取负值，产物取正值。19首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1/2N1/2N2 2(g)+3/2H(g)+3/2H2 2(g)(g)NHNH3 3(g)(g)(N(N2

16、2)=)=1/21/2(H(H2 2)=)=3/23/2(NH(NH3 3)=1)=1化学计量数化学计量数,只表示当按计量反应式反应时各物质转化的比只表示当按计量反应式反应时各物质转化的比例数，并非反应过程中各相应物质实际所转化的量。例数，并非反应过程中各相应物质实际所转化的量。N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g)(N(N2 2)=)=1 1(H(H2 2)=)=3 3(NH(NH3 3)=2)=2对同一化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。对同一化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末

17、页aAaA +bBbBgGgG +dDdD反应前反应前n0(D)反应时间反应时间t后后n(D)d=(B)-1dnBnB物质物质B的物质的量，的物质的量，mol(B)物质物质B的化学计量数的化学计量数单位：单位：mol为了表示化学反应进行的程度，引入反应进度为了表示化学反应进行的程度，引入反应进度的概念。的概念。21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页有限变化：有限变化：=(B)-1nB未反应时：未反应时：=0 0=nB()-反应进度为时B的物质的量。nB(0)-反应进度为0时B的物质的量。22首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 引入反应进度的概念，可用任一反应物或产物表示化学反应进行

18、的程度，所得值都相等。N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g)反应前n1/mol 10 30 0反应后n2/mol 8 24 423首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页对同一化学反应，对同一化学反应，与化学反应方程式的写法有关。与化学反应方程式的写法有关。1/2N1/2N2 2(g)+3/2H(g)+3/2H2 2(g)(g)NHNH3 3(g)(g)=4mol当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时，即时，即n nB B/B=1molB=1mol时，时，=1mol=1mol，称为

19、进行了，称为进行了1mol1mol化学反化学反应或简称摩尔反应应或简称摩尔反应。N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g)=1mol=1mol：1molN1molN2 2(g)(g)与与3molH3molH2 2(g)(g)反应生成反应生成2molNH2molNH3 3(g)(g)。1/2N1/2N2 2(g)+3/2H(g)+3/2H2 2(g)(g)NHNH3 3(g)(g)=1mol=1mol：1/2molN1/2molN2 2(g)(g)与与3/2molH3/2molH2 2(g)(g)反应生成反应生成1molNH1molNH3 3(g)(g)

20、。是按化学式为单元来表示反应进行的程度。是按化学式为单元来表示反应进行的程度。24首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页二、反应热的测量反应热的测量1 1 反应热与热化学反应热与热化学化学反应时所放出或吸收的热叫做化学反应的热效化学反应时所放出或吸收的热叫做化学反应的热效应，简称反应热或热效应。应，简称反应热或热效应。q0 吸热反应对反应热进行精密的测定并研究与其他能量变化的对反应热进行精密的测定并研究与其他能量变化的定量关系的学科定量关系的学科-热化学。热化学。25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2 2 反应热的测反应热的测量量测定一定组成和质量的某种介质（一般为水）的温测定一定组

21、成和质量的某种介质（一般为水）的温度改变度改变T=TT=T2 2-T-T1 1q1csms T=Cs Tms-介质质量 cs-介质的比热容 Cs-介质的热容SI:JK-1kg-1SI:JK-1系统吸收的微小热量除以温度的升高系统吸收的微小热量除以温度的升高26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页测定装置氧弹式量热计测定装置氧弹式量热计(calorimeter)27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 q(q1+q2)(CsT+CbT)介质介质q1钢弹组件钢弹组件q2=CbT Cb-钢弹组件总热容介质一般为水：介质一般为水：q(CH2O+Cb)

22、T 常用燃料如煤、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得。29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3 3 热化学方程式：热化学方程式：注：注：1 1）注明各物质的聚集状态；）注明各物质的聚集状态；g,l,s,aqg,l,s,aq2)2)注明注明T T、p p；不注明；不注明T T、p p的反应，皆指反应是的反应，皆指反应是在在T=298.15KT=298.15K，p=100kPap=100kPa下进行的反应。下进行的反应。3 3）q q与化学方程式写法有关。与化学方程式写法有关。表明化学反应与热效应的关系的方程式。表明化学反应与热效应的关系的方程式。30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页一

23、、热力学第一定律：一、热力学第一定律：18501850年年（能量守恒定律（能量守恒定律）“在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。量的总值不变。”1.2 反应热的求算将能量守恒定律应用于热力学中将能量守恒定律应用于热力学中-热力学第一定律热力学第一定律。在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心

24、力场等）中的位能，只着眼于系统的热力学能。位能，只着眼于系统的热力学能。31首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页热力学能（热力学能（U U）U U 是状态函数（系统自身的性质）；是状态函数（系统自身的性质）；绝对值无法确定（物质结构的复杂性和内部微观粒子绝对值无法确定（物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性）相互作用的多样性）。包括分子平动能、包括分子平动能、分子振动能、分子分子振动能、分子转动能、电子运动转动能、电子运动能、原子间键能、核能等能、原子间键能、核能等即内能即内能系统内部能量的总和系统内部能量的总和。32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 符号：符号：q q，S

25、ISI：J J；q q与途径变化过程有关，不与途径变化过程有关，不 是状态函数。是状态函数。系统吸热：系统吸热：q q 0 0；系统放热：系统放热：q q 0 0 能量交换形式分为热和功。能量交换形式分为热和功。热热：由于温度的差别而在体系和环境之间传递由于温度的差别而在体系和环境之间传递的能量形式。的能量形式。33首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 功分为：体积功功分为：体积功 w w ；非体积功非体积功 ww。SISI：J J。系统对环境作功系统对环境作功:w w 000。功功 (Work)(Work)除热以外，在体系和环境之间传递的能量形式除热以外，在体系和环境之间传递的能量形式3

26、4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页体积功体积功(Expansion work)当体系的体积变化时，反抗外压所作的功当体系的体积变化时，反抗外压所作的功Pex:外压（恒外压过程）外压（恒外压过程）V：体积的变化值体积的变化值功与热功与热一样与途径和变化过程有关，不是状态函数。一样与途径和变化过程有关，不是状态函数。非非体积功：体积功：体积功以外所有其它形式的功体积功以外所有其它形式的功pex35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 变到状态变到状态2,2,热力热力学能学能U U2 2，q q 0 0w w 00 吸热反应吸热反应H0 放热反应放热反应如：如：2H2(g)+O2(g)=

27、2H2O(l)H=571.66kJmol-144首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变定义式：定义式：r rU Um m=U/U/r rH Hm m=H/H/单位单位 ：kJkJmolmol-1-1 或或J Jmolmol-1-1意义：意义：反应进度为反应进度为1mol1mol时，化学反应时，化学反应 的热效应的热效应45首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页四、反应标准摩尔焓变的计算：四、反应标准摩尔焓变的计算：因为因为q qP P=H H,所以恒温恒压条件下的反应热可表示所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变

28、为反应的焓变:r rH H(T(T)。1.1.热力学标准状态热力学标准状态 为避免同一物质的某热力学状态函数在不同反应为避免同一物质的某热力学状态函数在不同反应系统中数值不同，热力学规定了一个公共的参考状态系统中数值不同，热力学规定了一个公共的参考状态-标准状态。标准状态。46首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（1 1）气体物质的标准态是在标准压力）气体物质的标准态是在标准压力(P P =100.00kPa 100.00kPa)时的时的(假想的假想的)理想气体状态理想气体状态;（2 2）溶液中溶质）溶液中溶质B B的标准态是的标准态是:在标准压力在标准压力p p 时的标准质量摩尔浓度时的

29、标准质量摩尔浓度m m =1.0mol=1.0mol.kgkg-1-1 （c c =1.0mol=1.0mol.dmdm-3-3),),表现为无限稀薄溶液表现为无限稀薄溶液 时溶质时溶质B(B(假想假想)的状态的状态;（3 3）液体或固体的标准态是）液体或固体的标准态是:在标准压力在标准压力p p 时时 的纯液体或纯固体。的纯液体或纯固体。T T没有限制。没有限制。47首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓 规定规定：在标准状态时由：在标准状态时由指定单质指定单质生成生成单位物质的量单位物质的量的的纯纯物质物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生

30、成焓。时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。f fH Hm m(物质，聚集状态，物质，聚集状态，T)T)通常通常T=298.15KT=298.15Kf fH Hm m(物质，聚集状态，物质，聚集状态，298.15K)298.15K)f-formationf-formationm-m-单位物质的量单位物质的量 1mol1mol常用单位：常用单位：kJkJmolmol-1-1-标准状态标准状态可简写为可简写为f fH H(物质，聚集状态，物质，聚集状态，T)T)48首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 例如例如:1/2H2(g)+1/2Cl2(g)HCl(g)其中其中,H,H2 2(g)(g

31、)、ClCl2 2(g)(g)为指定单质为指定单质,此反应此反应的焓变即是的焓变即是HClHCl（g g）的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：rHm(298.15K)=92.31kJmol-1(T)=fHm(HCl,g g,298.15K)=92.31kJmol-1rHm49首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页*指定单质通常指在所讨论的温度和压力下最稳定指定单质通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质。状态的单质。根据根据fHm(B,聚集状态，聚集状态，T)的定义，在任何温的定义，在任何温度下，指定单质的标准摩尔生成焓均为零。度下，指定单质的标准摩尔生成焓均为零。石墨，石墨，O O2

32、2(g),H(g),H2 2(g),Br(g),Br2 2(l),I(l),I2 2(s),Hg(l)(s),Hg(l)等等是是T(=298.15K),PT(=298.15K),P 下相应元素的最稳定单质，下相应元素的最稳定单质，选作参考状态。个别情况下，按习惯参考状态的单选作参考状态。个别情况下，按习惯参考状态的单质并不是最稳定的，如磷的参考状态的单质是质并不是最稳定的，如磷的参考状态的单质是白磷白磷P P4 4(s,(s,白白)。实际白磷不及红磷稳定。实际白磷不及红磷稳定。50首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 生成焓是说明物质性质的重要数据，其数值可从生成焓是说明物质性质的重要数据

33、，其数值可从各种化学、化工手册或热力学数据手册中查到。本各种化学、化工手册或热力学数据手册中查到。本书附录书附录3 3中列出生成焓的数据，生成焓的负值越大，中列出生成焓的数据，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。表明该物质键能越大，对热越稳定。聚集状态不同的同一物质，其生成焓的值不同，聚集状态不同的同一物质，其生成焓的值不同，查阅时需注意。查阅时需注意。水合离子的标准摩尔生成焓：水合离子的标准摩尔生成焓：规定规定：f fH Hm m(H(H+,aq,aq，298.15K)=0298.15K)=0据此，可以获得其他水合离子在据此，可以获得其他水合离子在298.15K298.15K时

34、的标准摩时的标准摩尔生成焓。尔生成焓。51首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3.3.反应的标准摩尔焓变：反应的标准摩尔焓变：在标准状态时反应的在标准状态时反应的摩尔摩尔焓变叫做该反应的标焓变叫做该反应的标准摩尔焓变。准摩尔焓变。摩尔指反应进度摩尔指反应进度=1mol=1mol。r rH Hm m 根据盖斯定律和物质的标准摩尔生成焓的定义根据盖斯定律和物质的标准摩尔生成焓的定义可以得到反应的标准摩尔焓变的计算公式。可以得到反应的标准摩尔焓变的计算公式。52首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 例例:以以Pt为催化剂氧化氨制硝酸。反应在定压下进行。为催化剂氧化氨制硝酸。反应在定压下进行。

35、4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)利用反应物和产物的标准摩尔生成焓计算利用反应物和产物的标准摩尔生成焓计算298.15K下反应的标准摩尔焓变。下反应的标准摩尔焓变。由由附表附表3查得查得298.15K时，时，fHm（NH3,g)=-46.11 kJ mol-1fHm（NO,g)=90.25 kJ mol-1fHm（H2O,g)=-241.82 kJ mol-1fHm（O2,g)=0 kJ mol-153首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 根据反应物和产物的质量守恒，确定相应参考根据反应物和产物的质量守恒，确定相应参考状态单质的物质的量，设计含有生成反应的新途径。状态

36、单质的物质的量，设计含有生成反应的新途径。2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)参考态单质参考态单质4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)rHm(1)rHm(2)rHm反应的始态反应的终态54首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)4NH3(g)+5O2(g)rHm(1)=4fHm(NH3,g)+5 fHm(O2,g)=4(-46.11)+50=-184.44kJ mol-12N2(g)+6H2(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)rHm(2)=4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)=490.25+6(-241.82)

37、=-1089.92 kJ mol-1rHm=rHm(2)-rHm(1)=4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)-4fHm(NH3,g)+5 fHm(O2,g)=-905.48 kJ mol-155首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页推广到一般反应：推广到一般反应：aA+bB gG+dDrHm(298.15K)=gfHm(G,聚集状态聚集状态,298.15K)+dfHm(D,聚集状态聚集状态,298.15K)afHm(A,聚集状态聚集状态,298.15K)+bfHm(B,聚集状态聚集状态,298.15 K)稳定单质稳定单质反应物反应物标准状态标准状态生成物生成物标准状态标准状态 r H

38、m f Hm(p)f Hm(r)56首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页注注 意意 4.4.rHm(T)随随T变化不大变化不大,因而可用因而可用rHm(298.15K)代替其他代替其他T下的下的rHm(T)。即即rHm(T)rHm(298.15K)；2.2.要包括化学计量数；要包括化学计量数；3.3.r rH Hmm的值与反应方程式的写法有关的值与反应方程式的写法有关;1.1.包括反应中所涉及的所有物质，并需考虑它们的聚包括反应中所涉及的所有物质，并需考虑它们的聚集状态；集状态；5.5.r rH Hmm指反应的标准摩尔焓变，指反应的标准摩尔焓变，f fH Hmm指物质的标指物质的标准摩尔生

39、成焓，切不可混淆。准摩尔生成焓，切不可混淆。57首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 N2H4(l)O2(g)=N2(g)+2H2O(l)fHm /kJ.mol-1 50.63 0 0 -285.63 58首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页59首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 这就是反应的方向问题。它有重要的这就是反应的方向问题。它有重要的 实际意义。实际意义。已知：已知：FeFe2 2O O3 3+CC2Fe2Fe+COCO2 2可以向右进行；可以向右进行；而而 AlAl2 2O O3 3+C2Al+C2Al+COCO2 2却不能发生。却不能发生。1.3 化学反应的方向和吉

40、布斯函数变60首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素1.1.自发过程：自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自在一定条件下不需任何外力便可自 动进行的过程。动进行的过程。(1)(1)水往低处流；水往低处流；(2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递；(3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ；(4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？61首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？例例1 1 Zn+CuSOZn+CuSO4 4Cu+ZnSO

41、Cu+ZnSO4 4 r rH Hm m=-111.44kJ=-111.44kJ.molmol-1-100例例2 2 H H+(aq(aq)+OH)+OH-(aqaq)H H2 2O(l)O(l)r rH Hm m(298.15K)=-55.84kJ(298.15K)=-55.84kJmolmol-1-10)S Sm m(l(l)S Sm m(s(s)物质所包含的原子数越多，结构越复杂，熵值越大物质所包含的原子数越多，结构越复杂，熵值越大 对同一种物质，温度越高，熵值越大对同一种物质，温度越高，熵值越大 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对固体和液体对气体物质，熵值随压力增大而减小，对固体和液

42、体物质，熵值随压力变化不大。物质，熵值随压力变化不大。S S混合物混合物SS纯净物纯净物67首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页任意一反应：任意一反应：aAaA+bBbB gGgG+dDdDr rS Sm m(T(T)=)=gSgSm m(G(G,聚集状态聚集状态,T)+,T)+dSdSm m(D(D,聚集状态聚集状态,T),T)aSaSm m(A(A,聚集状态聚集状态,T)+,T)+bSbSm m(B(B,聚集状态聚集状态,T),T)2 2）熵变：）熵变：标准摩尔熵变：标准状态时反应的摩尔熵变，记为标准摩尔熵变：标准状态时反应的摩尔熵变，记为r rS Sm m。68首页首页上一页上一页下

43、一页下一页末页末页例题：计算合成氨反应在例题：计算合成氨反应在298.15K298.15K时的熵变。时的熵变。解解:N:N2 2(g)(g)+3H+3H2 2(g)(g)2NH 2NH3 3(g)(g)S Sm m/J/J.molmol-1.-1.K K-1-1 191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45按上式：按上式：r rS Sm m(298.15K)=(298.15K)=B BS Sm,Bm,B(298.15K)(298.15K)得得:r rS Sm m(298.15K)=(298.15K)=(2(2192.45-191.61-3192.45-

44、191.61-3130.684)J130.684)J.molmol-1.-1.K K-1-1 =-198.462J=-198.462J.molmol-1.-1.K K-1-169首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向：物质系统的变化方向：（1 1）从过程的能量变化来看，物质系统倾向于）从过程的能量变化来看，物质系统倾向于 取得最低能量状态；取得最低能量状态；（2 2）从系统中质点分布和运动状态来分析，物）从系统中质点分布和运动状态来分析，物 质系统倾向于取得最大混乱度质系统倾向于取得最大混乱度

45、。4.4.反应的吉布斯函数变：反应的吉布斯函数变：等温过程：等温过程：吉布斯等温方程吉布斯等温方程70首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页二、反应自发性的判断：二、反应自发性的判断：1.1.以以G G为判断标准：为判断标准：在恒温、恒压下只做体积功的一般反应，吉布斯函数判在恒温、恒压下只做体积功的一般反应，吉布斯函数判断反应方向的判据是：断反应方向的判据是：G G 0 0 0 非自发过程非自发过程 71首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页恒压下恒压下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型H HS S G G=H-TSH-TS反应反应 情况情况举举 例例

46、 1 -+-1 -+-下皆自发下皆自发任何温度任何温度H H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)=2HCl(g)(g)=2HCl(g)2 +-+2 +-+任何温度任何温度下非自发下非自发CO(g)C(s)CO(g)C(s)+1/2O1/2O2 2(g)(g)3 -3 -高温为高温为+低温为低温为-高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HCl(g)+NHHCl(g)+NH3 3(g)(g)NH NH4 4Cl(s)Cl(s)4 +4 +高温为高温为-低温为低温为+高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（s s）CaO(s)+COCaO(s)+CO2 2(g)(g)72首

47、页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 大多数反应属于大多数反应属于HH与与SS 同号的反应，此时同号的反应，此时T T对反应自发性有决定性的影响：对反应自发性有决定性的影响：转变温度转变温度T TC C：2.2.r rG Gm m与与r rG Gm m的关系：的关系：r rG Gm m-任意条件下反应或过程的任意条件下反应或过程的GibbsGibbs函数变函数变r rG Gm m-标准状态下反应或过程的标准状态下反应或过程的GibbsGibbs函数变函数变73首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变r rG Gm

48、m(T)(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变与标准状态下的摩尔吉布斯函数变r rG Gm m(T(T)之间有如下关系之间有如下关系:r rG Gm m(T)=(T)=r rG Gm m(T)+(T)+RTRTlnlnB B(p pB B/p p)B BaA(gaA(g)+)+bB(gbB(g)gG(ggG(g)+)+dD(gdD(g)热力学等温方程热力学等温方程74首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页Q-Q-反应商反应商p pA A,p pB B,p pG G,p pD D-气态物质的分压气态物质的分压 p p-标准压力标准压力r rG Gm m(T)=(T)=r rG Gm m (T)+

49、(T)+RTRTlnQlnQ当反应处于标准状态时：当反应处于标准状态时：p pA A=p pB B=p pG G=p pD D=p=pQ=1,Q=1,r rG Gm m(T)=(T)=r rG Gm m (T)(T)75首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 水溶液中的反应水溶液中的反应:aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)反应商反应商Q:g pQ:g pi i/p/p aqaq c ci i/c/c s,ls,l 不列入不列入Q Q表达式中表达式中注：水注：水为为溶溶剂时剂时，若有水参与反，若有水参与反应应，水的，水的浓浓度也不写度也不写入入76首页首页上一页上一页下一页下

50、一页末页末页三、反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算三、反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的的纯物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。标准摩尔生成吉布斯函数。符号符号:f fG Gm m(T)(T)单位：单位：kJkJ.molmol-1-1 数值见附录数值见附录3 31.298.15K1.298.15K时反应的时反应的r rG Gm m的计算的计算 r rG Gm m(T)=(T)