第三章 催化反应的动力学和热力学1.ppt

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1、一、催化反应的热力学二、催化反应动力学第三章 催化反应的热力学和动力学催化反应的热力学v化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。一、催化反应的热力学1、热力学第一定律2、热力学第二定律3、反应物和产物的热力学参数差的计算4、热力学活化参数的计算5、热力学活化参数物理意义1、热力学第一定律注意体系和环境的概念，注意体系的分类内容：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是

2、人类经验的总结。1、热力学第一定律设想态（1）-态（2），根据能量守恒定律，若在过程中，体系从环境吸入热Q，对环境做了W的功，则体系内能的变化是U=Q+W对微小变化：dU=Q+W适用于宏观静止且无外力场作用的封闭体系的任意过程注意功的取号、注意热力学能是状态函数。1、热力学第一定律 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时(Q)将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功(W)在常压P，体积增加所作的功为：WPV此时，热力学第一定律变为：注意热力学第一定律引入的另外一个函数H1、热力学第一定律v对在常压下操作的封闭体系，H是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系

3、：热力学一律的表达式为：vU和pV对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，pH接近于零。HU，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化H来描述总能量的变化，而这个量H是可以测定的。2、热力学第二定律 化学变化进行的方向和限度问题是热力学第二定律所回答的问题。克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”内容：开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。2、热力

4、学第二定律数学表达式：对于微小变化：或对于绝热体系，所以Clausius 不等式为或2、热力学第二定律 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。这就是熵增加原理。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2、热力学第二定律Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态2、热力学第二定律 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的

5、自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程2、热力学第二定律 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2、热力学第二定律亥姆霍兹自由能F：def可以得到或上式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。如果体系等温等容且没有非体积功，可以得到：或 2、热力学第二定律吉布斯自由能吉布斯自由能def可得上式意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨

6、胀功等于其吉布斯自由能的减少；若过程是不可逆的，则所做的非膨胀功小于体系吉布斯自由能的减少。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或2、热力学第二定律 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。或3、反应物和产物的热力学参数差的计算 尽管热力学函数H、G、S是不可测定的。但反应物和产物之间的热力学参数差H，G和S是可测定的，热力学活化参数H，G和S的也是可测的(1)H 不可逆反应中反应物和产物之间的热函差可用量热法测定

7、，例如注意：通常是测定标准状态下的焓变（H0）测得的是等容热效应，要通过计算换算成等压热效应。对于一些常见的反应，250C的H 0是有表可查的，其他的温度可通过基尔霍夫定律进行计算。3、反应物和产物的热力学参数差的计算 可逆反应的标准热函变化Ho。可从该反应在不同温度下的平衡常数算得积分或当logK与绝对温度的倒数1/T作图，可得一直线(图25)，该直线和垂直轴的交点为积分常数除以2.303，而直线的斜率即为-HO/2.303R或通过两个温度下的平衡常数定积分直接求得。图25 (2)G 可逆反应中反应物和产物自由能之间的差也可以从平衡常数算出对可逆反应：自由能的变化为：3、反应物和产物的热力学

8、参数差的计算当浓度不大时：3、反应物和产物的热力学参数差的计算当反应达到平衡时除了上述计算方法以外，的计算方法很多，大家可以课下参考物理化学（上册）第六章3、反应物和产物的热力学参数差的计算(3)S 对任何化学反应来说，热函的变化H以及自由能的变化G都能用实验决定熵在给定的绝对温度下的变化S可直接由上述方程算出嫡的单位为JmolK，后者作为熵单位常常被写成e.u。4、热力学活化参数的计算(1)EA(2)化学和酶催化反应的速度同样是温度的函数，温度每增加(3)100C，反应速度常常能增加二到四倍1889年，S.Arrhenius(4)指出，反应速度常数是以指数形式随温度增加的:积分4、热力学活化

9、参数的计算 为了说明反应速度常数与温度的关系，S.Arrhenius假定，反应物必须先转化为现在称之为活化复合物的高能物种，而后再分解成产物 体系在把反应物转化成活化复合物所需的能量称为Arrhenius活化能EA这个理论在说明反应的温度关系时是有用的，但不能说明以普通热力学项:热函H，熵S或自由能G所表示的反应速度，那样的说明要从过渡态理论才能得到4、热力学活化参数的计算(2)H 过渡态理论，或者绝对反应速度理论是通过HEyring的努力而发展起来的，它可以更准确地以热力学项来描述反应的速度该理论指出，反应物必须先达到过渡态，又称活化络合物，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速

10、率由活化络合物转化成产物的速率决定。例如，对简单的双分子反应，可表示为：4、热力学活化参数的计算根据过渡态理论，反应速度应为：形成活化复合物AB的平衡常数得得所以4、热力学活化参数的计算所以，反应速率常数：用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。4、热力学活化参数的计算因为：所以：由此求得反应的速率常数：因为：最后，反应速度常数k可写作：4、热力学活化参数的计算如果S不随温度而变，把上述方程写成对数形式，并进行微分，可得：或 和经验的Arrhenius方程相比较，可以得到：或注意：

11、谁是真正的的活化能，谁是实验活化能?4、热力学活化参数的计算(3)G因为活化络合物的形成是个可逆变化，所以(4)S5、热力学活化参数物理意义（1）从反应进程的能量转换上：例如，Arrhenius活化能EA对说明非催化、化学和酶催化反应中由反应物形成活化复合物所需能量方面具有极大的说服力见下表5、热力学活化参数物理意义 反应的自由能G和活化自由能G可以用来确立反应坐标图这样的图在从能量角度说明反应怎样发生方面是很有用的.5、热力学活化参数物理意义（2）从分子水平上考虑活化自由能G和反应速度有着直接的关系,它是那些影响反应速度能量因素的总和 活化热函H是反应分子必须克服的能垒的尺度，可以定量地描述

12、反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能5、热力学活化参数物理意义 活化熵S则是活化热函足够大、可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量，它包含着诸如浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素，如果这些因素参与作用，那么，它们就将在大而负的S值中反映出来，这样将使G增大，使反应速度的观察值降低。根据上述，活化熵在判别反应机理时相当重要例如，在单分子反应中，反应分子无需在三维空间内取向，只要获得足以反应的能量(吸收了等于H的能量)即可反应，所以活化熵S通常接近于零或正5、热力学活化参数物理意义 相反，多分子反应的S常常是负的，在别的因素相同的情况下，熵变化的负值表示反应分

13、子要求在三维空间中取向，以及在发生反应之前完成适当的空间接近简单地说，负的熵变化包含着体系有序性的增加，同时，负的活化嫡表示反应分子在它分解成产物之前，已排列成有一定构型的过渡态所以，双分子反应的S值总是负的，从-2l eu至-167eu。5、热力学活化参数物理意义 例如，在反应分子对金属的配位是速度控制步骤的反应中，S值为-84eu，相反，如果控制步骤是过渡态的离解，那么，S值常常是正的(2leu)当S值相当大时，速度控制步骤处的自由能能垒的高度(G)将随温度而变因此，反应按配位还是按离解机理进行，有时将取决于反应温度5、热力学活化参数物理意义当TaBr5Et2O为Me2S取代时，在-8将按

14、缔合机理，而在52时将经由离解进行一般说来，S为正值的离解机理适于在高温下进行，因为这时TS项变得相当大，结果能垒就变小5、热力学活化参数物理意义 在探讨酶催化反应的热力学活化参数时，首先应该了解酶是怎样影响催化作用的 为了说明的目的，先研究一个简单的硫氰酸酶它可以催化脂离子和硫代硫酸离子的反应，生成硫腈酸根和亚硫酸离子：该反应在自动催化和在硫氰酸酶催化下的热力学活化参数列于表2-7由表中数据可见，当反应被酶催化时，速度很快，同时，活化自由能G要比非催化反应的小36kJmol表 2-7活化参数 反 应 体 系 非催化的硫氰酸酶催化差值99.2KJ/mol 63.2KJ/mol 36.0KJ/m

15、ol51.5KJ/mol 31.4KJ/mol 20.1KJ/mol-159.0e.u.-105.4e.u -53.6e.u G的减少既可以由于活化热函H的减少，也可以由于活化熵S的增大，或者二种原因都有对比一下两种体系的活化参数值，H是降低的，而S则是增加的可见，硫氰酸酶能位反应的活化热函H降低20.1kJmol所以，反应物反应时只需较少的热能即可达到过渡态另外，这种酶能使活化熵S提高一个相当大的数值53.6JmolK(或eu)5、热力学活化参数物理意义5、热力学活化参数物理意义 为了在分子水平上说明活化熵S的增大，还需要有催化反应速度控制步骤的知识所谓速度控制步骤，就是指控制总反应速度和籍

16、以计算活化参数的步骤它既可以是真正的化学反应，也可以是催化剂和反应物之间形成过渡态或后者的分解等等在第一类情况下，活化熵的减少表示，和非催化反应相比反应物在进入过渡态时需要有一定的有序性，说明反应机理和反应物本身的定向和位阻因素、反应物完成空间接近的方式以及它的溶剂和浓度效应等有着密切的关系而在后一种情况下，活化熵S反映的是催化剂本身结构在催化过程中有序性的变化对酶促反应来说，这就是酶蛋白在反应前或后的构象变化，如此等等二、催化反应动力学1、反应速度的表示法2、单分子反应动力学3、动力学参数及其相互关系 1、反应速度的表示法、反应速度的表示法 催化剂在化学反应中的作用，即催化剂的催化性能，就是

17、催化剂在化学反应中的作用，即催化剂的催化性能，就是指催化剂的活性和选择性而言催化剂的活性，通常用反应速指催化剂的活性和选择性而言催化剂的活性，通常用反应速度度(记作记作v)表示过去，在理论上研究各种因素对反应速度的表示过去，在理论上研究各种因素对反应速度的影响时，比较注意物理方面的因素；诸如压力、温度、射线、影响时，比较注意物理方面的因素；诸如压力、温度、射线、电场、磁场等很少注意化学的，或者说物质方面的因素，诸电场、磁场等很少注意化学的，或者说物质方面的因素，诸如反应物、催化剂、溶剂等的影响在前一类研究中，对一般如反应物、催化剂、溶剂等的影响在前一类研究中，对一般的非催化反应，根据反应速度理

18、论，已经得出以温度的非催化反应，根据反应速度理论，已经得出以温度(T)、压压力力(P)或浓度或浓度(c)为变数的反应速度方程：为变数的反应速度方程：v=v(P,T;n,EA)这个表示式清楚地说明，这里影响反应速度的两个物理这个表示式清楚地说明，这里影响反应速度的两个物理因素，温度和压力因素，温度和压力(或浓度或浓度)，可以通过反应内在的两个物理，可以通过反应内在的两个物理量，即反应级数量，即反应级数(n)和活化能和活化能(EA)关联起来关联起来1、反应速度的表示法类比之下，化学因素对反应速度的影响，也可以得到相似的反应速度表示式例如，对气固多相反应，反应速度v应该可用催化剂(C)，反应物(R)

19、作为变数表示出来：vv(C,R,，)为了把C和R关联起来，和上式一样，这里引进了两个系数和。迄今为止，这类研究在催化领域内还远没有被人注意1、反应速度的表示法从理论上讲，对催化反应的速度表示式来说，应该同时考虑这两个因素的影响，才能把催化反应的速度完整地表示出来把上述两方程式关联起来，得：vv(P,T,C,R;n,EA,，)这可称为催化反应的总反应速度方程如何确立这些变数和参数之间的关系，不仅是催化科学中物理化学部分研究的重要问题，而且也是今后解决催化剂设计定量化所不可缺少的依据（1）中间化合物 关于化学反应在催化剂作用下为什么加速的问题，第一个可以通过实验验证，并且没有超出一般化学范围的解释

20、是由法国化学家P.Sabatier(18541941)提出来的 他通过对有机化学中大量催化作用的研究和发现的许多新催化反应和催化剂，认为由于催化剂参与了反应，反应才被加速的；他指出，这是一种特殊的参与过程，催化剂在这样的过程中，在积极参与反应之后，不仅没有消失而且还能重新复原现在，我们来探讨这个问题设有这样的反应：2、单分子反应动力学2、单分子反应动力学即合成反应。当平衡处于产物AB时，逆反应(化合物的分解)可以略去不计如果这种合成只能在催化剂存在下才发生，那末根据P.Sabatier的想法，反应可以想像成由如下分步骤所组成：即这里，K是催化剂 前提是分步反应的速度都要比非催化的自发合成的快2

21、、单分子反应动力学 这样，在K的存在下，或者，更确切地说，在K的参与下，反应才能得到加速同时，可以看到，在合成AB中，K的量并末改变，也就是说，K既没有在反应产物中，也没有变化二个分步反应和自发反应相比具有更大的速度，这就是一个合适催化剂所必备的性质当然，中间化合物AK既不能太不稳定，否则，它的生成速度就太慢了；也不能太稳定，否则，它就不能进一步和B反应生成AB，和使K再生形成催化循环2、单分子反应动力学 现在，在催化反应中，无论是均相、多相还是酶催化，由反应物和催化剂生成中间化合物的例子，包括多相催化中反应物在表面上的吸附态在内，已到了俯拾的程度可见，由反应物和催化剂在反应过程中生成中间化合

22、物是催化反应中一个普遍存在的客观规律(2)动力学公式的推导以生成中间化合物为基础推导出来的单分子催化反应速度定律，可以很好说明许多均相、多相和酶催化反应的实验结果，这样也就反过来说明了中间化合物理论的正确性2、单分子反应动力学 大量实验证明，如果催化剂的浓度保持不变，在相当广的反应物浓度范围内测定起始反应速度，对大多数催化剂都可以得到图2-8。在浓度S很低的情况下，图几乎成直线，也就是说，速度v和反应物浓度S成正比，反应对反应物来说是一级的在底物浓度较高时，可以达到一个极限速度V，然后反应速度就和底物浓度无关，即反应变成了零级的根据这种型式的曲线，可以很好导出众所周知的酶催化和表面反应动力学方

23、程VSV最大2V=ke0SV=k+2e0图2-82、单分子反应动力学(a)Mickaelius-Menten方程这是以生成酶-底物复合物为基础推导出来的广泛适用于单分子酶催化反应的动力学方程1902年，VHenri在研究蔗糖在转化酶作用下转化的动力学时首先获得了如图所示的曲线为了说明这条曲线，他假定在底物转化之前，先和酶结合成中间复合物，而后再进一步分解出反应产物在底物浓度很高的情况下，所有酶分子都以中间复合物的形式存在，底物浓度过高时，酶将以一种饱和状态存在，而在浓度过低时，酶就不会被完全饱和，这时，中间复合物的浓度将随底物的加入而增大2、单分子反应动力学 1943年，B.Chance宣布；

24、在过氧化氢酶和过氧物酶所催化的反应中，用光谱证明了这种中间复合物此后，大量实验又进一步确认了假定形成酶-底物复合物的正确性，使这个学说成为酶催化的理论基础。酶反应可表示如下：2、单分子反应动力学 在推导MichaeIiusMenten动力学方程式时，假定只有一个底物分子和酶上有催化作用的一个部位结合，如果酶上有许多这样的部位，或“活性部位”的话同时假定，当一个这样的部位被一个底物分子占据时，并不影响别的分子和其他部位相结合；这个假定当然并不是完全正确的L.Michaelius和ML.Menten(1913)认为，在E和S,及(ES)之间很容易达成平衡，即产物的形成对(ES)浓度的影响可略去不计

25、据此，他们推导出了一个反应速度和底物浓度的方程式2、单分子反应动力学设体系中酶的活性部位的总浓度为e0，而底物的总浓度为s这样，如果平衡时(ES)的浓度为x，那么，体系中游离的酶浓度等于(e0-x)，如果s远大于e0那么，游离底物的浓度将近似地等于s，因为(ES)中S的含量对总量来说只是极小一部分(ES)的离解常数Ks，可记作：或 对总反应，可以测定的速度V是由中间复合物分解成产物的速度决定的，即 2、单分子反应动力学当酶为底物饱和时，(ES)就可以达到较高的浓度，也就是说，所有的酶都以中间复合物的形式存在；在这样的条件下，V将有最大的值：代人方程在一组特定的条件下，Ks和V（最大速度）是常数

26、，上述方程所代表的图形即为图2-8所示的双曲线。那么，就将得到如下的关系：2、单分子反应动力学 常数Ks常被称为Michaelius常数因为它是(ES)的离解常数，可以用来度量酶和底物之间的结合强度，或“亲和力”Ks越小，酶对底物的亲和性愈大，因为这时E，S和(ES)之间的平衡有利于生成(ES)的方面在方程 中如果，在给定酶浓度下，V恰好等于最大速度V的一半即Michaelius常数等于反应速度为最大速度一半时的底物浓度2、单分子反应动力学从Michaelius-Menten方程还可以看出二点：一是在s和Ks相比很大时，这时：这就是V.Herri所考虑的酶饱和的条件这时，反应速度和酶浓度成正比

27、，而对反应物则是零级的方程是一个很重要的关系式，因为它是所有酶分析方法的基础由于酶的催化作用常常是在酶浓度(以mol计)很小同时在几乎不变的情况下进行的，所以，测定酶催化反应的速度要比测定酶的绝对浓度方便得多2、单分子反应动力学二 是当Ks比s大得多时，方程 变为这时，反皮速度和底物浓度成正比，反应对底物是一级的，这可以用图28中原点附近的直线部分来表示(b)Langmuri-Hinshelwood方程 发生在固体表面上的反应的速度，取决于催化剂表面上反应物的浓度，后者根据多相催化理论和表面覆盖度成正比对单分子反应可以通过如下步骤完成：2、单分子反应动力学表面反应为控制步骤，也就是速度常数k2

28、很小，即由AK变为BK的速度比A的吸附速度和B的脱附速度慢得多：根据质量作用定律，反应速度应为：但是，通常用A表示的A在表面上的浓度是不能测定的，只能采用某种吸附等温线，把反应物A的表面浓度用它在气相中的分压PA表示出来，例如，利用众所周知的Langmuri等温线，后者通常表示为2、单分子反应动力学代入方程如果反应物吸附很弱，即KAPA1,或PA很大时，1，因而反应表现为零级：2、单分子反应动力学将反应速度对气相中反应物A的分压PA作图，也可获得如图28所示的曲线由于在推导表面反应动力学方程时，C.NHinshelwood首先引入了Lanngmuir等温线，所以，这类动力学表示式也称为Lang

29、muir-HinsLelwood方程这个动力学方程适用于许多表面催化反应由单分子表面催化反应可以明显看出，与其说代表表面上反应物的浓度，毋宁说表示由反应物和催化剂作用生成的表面中间化合物(AK)的浓度，和酶催化反应中(ES)中间复合物的浓度相当 当表面全部为反应物A覆盖时(1)，表示参与反应的活性中心全部和反应物A相结合，使表面为中间化合物AK所饱和众所局知，在推导Langmuir-HinsLelwood方程时，和推导Michaelius-Menten方程一样，假定(i)固体表面上含有许多活化部位，每个部位能和一个反应分子相结合；(ii)只有在空部位上才能发生吸附作用；(iii)吸附分子之间没

30、有相互作用以及(iv)吸附能达到平衡所以，以底物和酶生成中间复合物为根据推导而得的Michaelius-Menten方程和以反应物与表面活性中心生成表面过渡态为依据推导而得的Langmuir-Hinshelwood方程具有相同的物理意义(图2-8)。2、单分子反应动力学2、单分子反应动力学上述这两个反应速度方程来处理同类型的配位均相催化反应的动力学，不过，这时的常数Ks和KA换成了配位常数K(c)稳定态理论尽管Michaelius-Menten方程可以很好概括许多酶催化的实验数据，但是1925年，G.E.Briggs和J.B.S.Haldane等人考虑到推导这一方程时的某些假设，对众所周知的酶

31、催化反应并不都完全正确许多酶有很高的催化活性，(ES)在反应中似乎并末和E及S长时间的保持平衡，而是相反，(ES)能很快转化为产物，根本不要求建立什么平衡他们没有假定必需的平衡步骤，而是在建立“稳定态”的假定下推导出了一个速度方程式。2、单分子反应动力学所谓“稳定态”就是指(ES)浓度在测定条件下保持不变，也就是其生成和分解速度刚好相等的状态，当然，在假设稳定态基础上推导动力学方程时必须考虑体系中所有反应的速度。反应可得底物S消失的速度为：(ES)浓度随时间的变化可写作：产物的生成速度则由 2、单分子反应动力学 从原则上讲，由以上三个方程求三个未知数e0，s和x应该是可能的。然而，在确定反应速

32、度常数时，如果对k1，k1和k2的相对大小，以及s的相对浓度、时间等不加限定，那么，这些方程还是不可能得解的然而，这些方程在假定每个未知数和速度常数有特殊值的情况下，借助于计算机即可从数字上积分出来这样，反应物种的浓度随时间的变化也就可以计算出来，2、单分子反应动力学有许多酶反应是通过形成二种以上的中间复合物完成的，例如，有的反应取如下的形式：这里,这里，总反应速度方程可在假定ES1和ES2均保持稳定态的条件下推导出来这种例子的速度定律可记作：2、单分子反应动力学 在以上讨论模式反应的机理时，假定导致生成产物的反应是不可逆的，但是所有催化剂，包括酶在内，均能同时加速可逆反应中的正向和反向反应因

33、此，在有一定量的产物时，由于逆反应的关系，可逆反应的速度定律应作某些调整然而，在许多催化反应中，速度测定常常在无产物的情况下进行，同时，反应又往往在有相当量底物转化之前就终止的，所以，在这样的情况下，用简单的Michaelius方程处理实验数据还是适合的这里谈到的根据稳定态理论处理酶催化的原理，也完全适用于固体表面催化反应的情况3、动力学参数及其相互关系(1)反应级数(n)所谓反应级数乃指反应速度公式中反应物、产物的压力(或浓度)项的指数反应级数通常可由下式求得(2)表观活化能(EA)通常，由反应速度常数(k)随温度的变化通过Arrhenius方程可以求得反应的表观活化能EA：3、动力学参数及

34、其相互关系将此定义扩展，将上式中的反应速度常数k用速度(v)取代，即可求得速度活化能EA。无论是放热吸附还是吸热吸附，由速度求得的活化能不是一个定值，而是随温度改变的；而且，高温时的活化能低于低温时的3、动力学参数及其相互关系(3)活化能的温度变化由Arrhenius方程从反应速度常数(k)求得的活化能EA从理论上讲应与温度无关，在正常情况下，由logk和1T作图应得一直线但是，如前所述，许多Arrhenius图在较广的温度范围内是曲折的图212是一些有代表性的Arrhenius图3、动力学参数及其相互关系3、动力学参数及其相互关系 其中图212a为正常的情况，说明反应在较广的温度范围内机理没

35、有变化；图(212b)为上凸型Arrhenius曲折线，说明反应在高温区的活化能EA小于低温区的发生这种现象的原因，目前已知有两种可能性；(A)，例如在多相反应中，认为是由低温时的反应速度控制步骤表面反应、吸附或脱附等在高温情况下变成了扩散造成的3、动力学参数及其相互关系通常认为催化反应是依图2-13按步进行的连续过程，其中速度最慢的是控制步骤。3、动力学参数及其相互关系(B)温度对吸附平衡常数或配位平衡常数的影响这在上节中已作了明确说明图212c刚好和图212b中的曲线走向相反，呈下凸型实验证明，这是由于有两种不同的活性中心的缘故.这时将发生平行反应，总速度和速度大的反应相接近，当两种活性中

36、心都未中毒时，可以得到如图214所示和图212c实线相一致的曲折线当EA小的活性中心中毒时(相当于图2l2c中的直线13)，即可得到如图212c中直线2-4相当的线 图 2-143、动力学参数及其相互关系(4)活化能和活化熵补偿效应(法则)：在上一节中，根据绝对反应速度理论，反应速度常数k可用下列公式表示，和Arrhenius方程：相对照可得因此，可由实验求得的频率因子ko算出活化熵s3、动力学参数及其相互关系通常，当反应物和催化剂作用形成中间化合物时，自由度总是减少的，因此，在催化反应中s0实验中常常发现，同一个反应在类同的催化剂上，或者，在同一个催化剂上改变结构类似的反应物时，在和H及s相

37、对应的实验值EA及logko之间有一线性关系：这种现象称为补偿效应或者称为等动力学法则，则称为补偿温度或等动力学温度作者在以不同方法制得的氧化铝为催化剂上研究乙醇脱水反应的动力学时，得到了很好的这种关系(参见表2-9及图215)在多相催化反应的研究中，这几乎已是较普遍的规律.3、动力学参数及其相互关系 补偿效应可定性地说明如下：在EA较小的情况下，反应物和催化剂结合较强，中间化合物的自由度较小，即s值较小(愈负，而绝对值较大)相反，当EA较大时，说明反应物和催化剂的结合较弱，表面化合物的自由度较大，和原料体系的相接近，也就是说s值较大；同时，在这样的倾向之间恰好又成直线关系，结果得到了线性方程目前，对这一现象已有一些半定量的说明，但都是以催化剂表面上活性中心的分布和吸附热以及吸附熵均成直线关系的假设推导出来的