第 4 章 金属催化剂及其催化作用1.ppt

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1、第 4 章 金属催化剂及其催化作用 内容提示4.1 金属催化剂的应用及其特性4.2金属催化剂的化学吸附4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系4.5负载型金属催化剂及其催化作用4.6合金催化剂及其催化作用4.7金属催化剂催化作用的典型剖析4.1 金属催化剂的应用及其特性n 金属催化剂的应用 金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。纯金属催化剂是指活性组分只由一种金属原子组成。这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上。如生产硝酸用的 催化剂就是铂网。但使用较多的是金属负载型催化剂，即将金属颗粒分散负载于载体上。这样可防止烧结，并有利于与反应物的接触。

2、合金催化剂是指活性组分是由两种或两种以上金属原子组成。如、等合金催化剂，合金催化剂也多为负载型催化剂。金属催化剂应用范围很广，主要用于氧化还原型催化反应。重要的工业金属催化剂及其反应见表-。表4-1表4-1(续).金属催化剂的特性 从上节可以看出，常用做金属催化剂的元素是 区元素，即过渡金属（、和 族元素）。这些金属元素的外层电子排布和晶体结构见表-。从中可以看出，这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层有 个 电子，次外层有 个 电子（最外层无 电子）。除外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个 电子的 轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性；

3、在化学吸附过程中，这些 电子可与被吸附物中的 电子或 电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。对 于 和 族元素（，），轨道是填满的（），但相邻的 轨道没有被电子 填满。尽管通常 轨道能级稍高于 轨道能级，但是 轨道与 轨道有重叠。因此，轨道电子仍可跃迁到 轨道上，这时 轨道可造成含有未成对电子的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和、或 个金属原子形成吸附键，如果包括第 层原子参与吸附的可能性，那么金

4、属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的另一特点。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外，过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子分子（如、等）解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。4.2金属催化剂的化学吸附.金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学

5、性质、结构及吸附条件。时各种金属表面对代表性气体的吸附实验结果见表，表中表示能吸附，表 示 不 能吸附。表中把对大部分气体具有吸附能力的金属分为、三类。这三类中除、和 以外，大部分属于过渡金属，这些金属共同的特征是都具有 空轨道。它们吸附时有的吸附热 大，有的吸附热小。例如 类、和 对 的吸附热很大，而 类比、类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，类金属对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。Ca,Sr,Ba在高温时才能吸附CO和N,H在铜蒸发膜上低温时以原子状态吸附.在铜表面上0 首先产生快速吸附,然后发生慢速吸附.快吸附可能是化学吸附,慢吸附可能属于扩散.在铜粉上的吸附符合单分子层吸附规律,

6、吸附热在83.7237.67KJ/mol之间.在蒸发膜上H的化学吸附没有铜粉明显.A,B,C三类金属的化学吸附特性可用其未结合的d电子来解释,而未结合的d电子数则可以有鲍林的原子价理论求得.例如,金属Ni原子的电子组态是3d24s,外层共有10个电子.当Ni原子结合成金属晶体时,每个Ni原子以dsp或dsp杂化轨道和周围的6个Ni原子形成金属键.其中有6个电子参与金属成键,剩下的4个电子叫做未结合d电子.具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附.不同过渡金属元素的未结合d电子数不同(见表4-4),它们产生化学吸附的能力不同,其催化性能也就不同.金属表面原子和体相原子不同,裸露的表面原子和周

7、围配位的原子数比体相中少,表面原子处于配位键不饱和状态,它可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附.由于未结合的d电子所处能级要比杂化轨道的电子能级高,比较活泼,容易与吸附分子成键.但是,从吸附键分子云重叠的多少来看,未结合d电子与吸附分子成键电子云重叠少,吸附较弱.相反,表面不饱和价键吸附分子没有未结合d电子活泼,但吸附成键后杂化轨道电子云重叠的较多,形成的吸附键较强.从表4-3还可以看出,被吸附的气体的性质也影响金属的吸附性能.气体化学性质越活泼,化学吸附越容易,并可被多数金属所吸附.比较活泼的氧,几乎被所有金属吸附.另外,吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定影响.如低温有利于物

8、理吸附,高温有利于化学吸附.这是因为化学吸附需要能量,温度升高,化学吸附量增加.但温度太高会导致脱附,使化学吸附量降低.压力增加对物理吸附和化学吸附都有利.因为压力增加,相当于气体浓度增加,即增加了吸附推动力,所以压力增加有利于吸附.4.2.2 金属催化剂的化学吸附和催化性能的关系 金属催化剂在化学吸附过程中,反应物粒子(分子、原子或基团)和催化剂表面催化中心(吸附中心)之间伴随有电子转移或共享,使二者之间形成化学键.化学键的性质取决于金属和反应物的本性,化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关.1.金属催化剂的电子逸出功金属催化剂的电子逸出功(又称脱出功又称脱出功)金属催化

9、剂的电子逸出功是指将电子从金属催化剂中移到外界(通常在真空环境中)所需做的最小功,或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量.在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差,用来表示.其大小代表金属失去电子的难易程 度,或者说电子脱离金属表面的难易.金属不同值也不相同.表4-5给出了一些金属的逸出功.2.反应物分子的电离势反应物分子的电离势 反应物分子的电离势是指将反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功,用I来表示.它的大小代表反应物分子失去电子的难易程度.在无机化学中曾提到,当原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级时,电子就可以离核而去,成为自由原子.激发时所需的最小能

10、量叫电离能,二者意义相同,都用I表示.不同的反应物有不同的I值.3.化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态 根据和I的大小,反应物分子在金属催化剂表面上进行化学吸附时,电子转移有一下三种情况,形成三种吸附状态,如图4-1所示.(1)当1时,电子将从反应物分子向金属催化剂表面转移,反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子.反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键,它的强弱程度决定于与I的相对值,二者相差越大,离子键越强,这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功.随着吸附量的增加,逐渐降低.(2)当1时,电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移,使反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负

11、离子.反应物分子与催化剂活性中心吸附也形成离子键,它的强弱程度同样决定于与I的相对值,二者相差越大,离子键越强.这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功.(3)当反应物分子的电离势与金属催化剂的逸出功相近，即I时，电子难以由催化剂向反应物分子转移，或由反应物分子向催化剂转移，常常是二者各自提供一个电子而共享，形成共价键。这种吸附键通常吸附热较大，属于强吸附。实际上 I和不是绝对相等的，有时电子偏向于反应物分子，使其带负电，结果使金属催化剂的电子逸出功略有增加；相反，当电子偏向于催化剂时，反应物稍带正电荷，会引起金属催化剂的逸出功略有降低。如果反应物带有孤立的电子对，而金属催化剂上有接受电

12、子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂，而形成配价键结合，此时产生了 酸中心。这种情况将在第 章介绍.化学吸附后金属逸出功发生变化,例如 O2、H2、N2和饱和烃在金属上被吸附时，金属把电子给予被吸附分子，在表面形成层：NiN、PtH、W+O等，使电子逸出困难，负电逸出功提高；而当 C2H4、C2H2、CO及含氧、碳、氮的有机物吸附时，把电子给金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学反应的控制步骤常常与化学吸附态有关。若反应控制步骤是生成的负离子吸附态时，要求金属表面容易给出电子，即 值要小，才有利于造成这种吸附态。例如，对于某些氧化反应，常以 O、O2等吸附态为控制步骤，

13、催化剂的 越小，氧化反应的活化能越小。反应控制步骤是生成的正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，即 要大些，才有利于造成这种吸附态。例如氢氘交换反应，为反应中的活性中间物种。实验结果表明，提高，反应活化能降低，因为 提高有利于 的生成。反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的 和反应物的 I相当为好。对于不同反应，为达到所要求的合适的 值，可以通过向金属催化剂中加入助催化剂的方法来调变催化剂的 值，使之形成合适的化学吸附态，提高催化剂的活性和选择性。(4)金属催化剂化学吸附与催化活性的关系金属催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时，常常被认为是生成了表面中间物种，化学吸附键的

14、强弱或者说表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系。通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。因为很弱的化学吸附将意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够量的活性中间物种进行催化反应；而很强的化学吸附，则意味着在催化剂表面上将形成一种稳定的化合物，它会覆盖大部分催化剂表面活性中心，使催化剂不能再进行化学吸附和反应。下述实例可以很好地说明这一点。【例 1】各种金属催化的甲酸分解反应，。甲酸容易吸附于大多数金属表面上，红外光谱已证明，吸附的甲酸与金属生成中间物种，类似于表面金属甲酸盐，继而分解成金属、和。由于表面中间物种好象是一个要被分解

15、的金属甲酸盐分子，可以图 4-2 各种金属对甲酸分解的催化活性预料催化活性应与金属甲酸盐的稳定性有关。金属甲酸盐 的稳 定 性 可 用 其 生 成 热 表 示，生 成 热 越 大，稳 定 性 越高。以甲酸分解的金属催化活性对相应金属甲酸盐的生成热（代表金属甲酸盐的稳定性）作图，曲线是火山形曲线，如图 4-2所示。图中纵坐标代表催化剂活性，用反应温 度 T表 示，T是 指 反 应 速 度 等 于 0.16 位-时的反应温度。横坐标是生成热，代表吸附强弱。火山曲线右边的金属（、）反应速率低，是因为生成热大，说明表面中间物种稳定性好，表面几乎被稳定的甲酸盐所覆盖，不能继续进行化学吸附，而稳定的金属甲

16、酸盐又不易分解。因此，它的分解速率将决定总的反应速率。在火山曲线左边的金属（、）反应速率也低，是因为吸附表面中间物种生成热低，意味着生成金属甲酸盐的活化能垒是高的，因此，难以形成足够量的表面中间物种，这样一来表面中间物种生成速率将决定总的反应速率。只有火山曲线顶端附近的金属（、），才具有高的甲酸分解催化活性。这是因为这些金属甲酸盐具有中等的生成热，既可生成足够量的表面中间物种，又容易进行后继的分解反应。【例 2】合成氨与氨分解反应金属催化剂吸附强弱对反应活性的影响如图-和图-所示。氮分子在金属催化剂表面上解离吸附生成氮原子，氮原子与氢结合生成氨。当氮原子与金属表面形成的吸附键很强，很难与氢发生

17、反应；相反，吸附微弱，在表面上只有少数氮原子，合成氨的速率也很低。只有中等的吸附强度才能得到最大反应速率（最好活性），此时大部分活性表面都吸附着氮原子，而其吸附键既不太强，也不太弱，有利于加氢生成氨。图-中的左边的纵坐标是氨的初始吸附热。由于吸附热随表面覆盖度变化而改变，常用初始吸附热来表示吸附键的强度。图右边的纵坐标是合成氨速率，横坐标则代表周期表中过渡金属的族数。和族金属与氮分子产生强吸附（吸附热高），形成稳定的金属氮化物，不易与氢反应；族金属是合成氨最好的催化剂（、），它可以使氮以原子态吸附且吸附强度适中，而和族金属吸附热很小，表明它很难吸附解离氮分子，因为它们的表面原子没有足够的未配对

18、的电子与之相结合。在合成氨反应中，和 是最好的催化剂，这两种金属也是氨分解的良好催化剂，如图-所示，也是一条火山形曲线。图中纵坐标的反应速率是以 的反应速率作为比较标准。横坐标是各种金属与氮生成氮化物的生成热。钨对 NH3分解的催化活性不高，因为它与氮的键合太强了，形成一种稳定的氮化钨表面相。铂也不是一种好的NH分解催化剂，因为它不能与氮键合。Ru和 Fe都能化学吸附氮，并能解离 键，同样也能吸附 NH中的，而且它们形成的是稳定性差的金属氮化物，有利于氮氢键的分解。所以它们是 NH分解和 NH3合成的好催化剂。图-金属催化剂吸附强弱对反应活性的影响图-金属催化活性与氨分解生成热的关系在用金属催

19、化剂的吸附热或吸附生成的中间物种的生成热（代表吸附键的稳定性）与催化活性关联时都有一定的局限性。因为在某些情况下，催化剂上中间物种吸附的强度与直接测定的吸附热几乎无关。这是因为催化反应中形成的中间吸附物种浓度很低，但活性很高，不易测准。此外还容易忽略吸附时的立体化学特性的影响。尽管如此，研究催化剂吸附强弱与其活性的火山曲线关系仍有一定意义。4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 上面讨论了金属催化剂的化学吸附，这种化学吸附与金属催化剂的电子因素有直接关系。下面将讨论金属催化剂的电子因素的影响。本节采用两种理论进行描述，即能带理论与价键理论。4.3.1 能带理论 固体物理能带理论描述过渡金属的

20、 状态时，采用了所谓的“带空穴”的概念，为说明“带空穴”，先来讨论能带的形成。1.能带的形成 金属元素以单个原子状态存在时，电子层结构存在着分立的能级。当金属元素以晶体形式存在时，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为能带。金属在单个原子状态时，电子是属 于一个原子的；而在晶体状态时，电子不属于某一个原子，而属于整个晶体，电子能在整个晶体中自由往来。通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征叫做电子共有化。由于晶体中原子的内外层电子轨道的重叠程度差别很大，一般只有最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，而内层电子的状态同它们在单个原子中几乎没有什么明显的区别。因此，

21、金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动。电子共有化的规律为，电子共有化只能在能量相近的能级上发生。如金属镍,能级中的电子只能与 能级中的电子共有化，形成 能带，能级中的电子只能与 能级中的电子共有化，形成能带。2.共有化能带特点 电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级，形成所谓“共有化能级”，能级共有化后有的能级的能量略有增加，有的能级的能量略有降低。壳层的价电子的半径比外层 壳层价电子的半径小很多，当金属原子密堆积生成晶体时，壳层的电子云相互重叠较少，而 壳层的电子云重叠得特别多。因此，能级间的相互作用很强

22、，能带通常很宽，约。而 能级之间和 能级之间的相互作用比较弱，这些能带一般也比较窄，约。在元素周期表的同一周期中，从左到右，、和 能带的相对位置是不同的。图 表示周期表中同一周期 个不同位置上的元素的 能带、能带与 能带的相对位置。在最左边的元素，能带最低，能带最高，能带与 能带没有重叠；在最右边的元素，能带是最低的，并且与 能带重叠，能带是最高的；中间元素 能带最低，能带最高，、个能带相重叠。3.能带中电子填充的情况 由 原理可知每个能级最多容纳 个电子，由 N 个原子组成的晶体，能带有 N个共有化能级，所以 能带最多容纳 N 个电子。能带有 N个共有化能级，最多可容纳N 个电子。而 能带有

23、 N个共有化能级，可容纳 N 个电子。在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能级。由于元素总的电子数目和能带相对位置不同，在周期表的同一周期中，能带被电子充满的程度是有变化的。图 中的 个、个和 个价电子充满 个能带的次序是靠近左边的元素仅仅只有 能带被部分充满，靠近右边的元素 能带完全被充满，能带部分充满。而中间的元素 能带和 能带均被部分充满。4.过渡金属晶体的能带结构 过渡金属晶体价电子涉及到 能带和 能带。前面已谈到 能带是狭窄的，可以容纳的电子数较多，故能级密度 N（E）大；能带较宽，能级上限很高，可以容纳的电子数少，故能级密度小，而且 能带与 能带重叠。当 能带与 能带重叠时，能

24、带中的电子可填充到 能带中，从而使能量降低。图 表示金属镍和铜的、能带重叠。金属镍没有充满电子的能带包括 和，而金属铜只有 能带没充满。镍原子单独存在时，能级中有 个电子，能级中有 个电子。以晶体存在时，由于 能带与 能带重叠，能带中电子填充发生变化。由磁化率测得 能带中平均每个原子填充 个电子，而 能带中平均每个原子填充 个电子。于是在镍的 能带中每个原子含有 个空穴，称为 带空穴，它相当于 个不成对的电子。过渡金属具有强的顺磁性或铁磁性，正是由这些不成对的电子引起的。铁磁性金属（、）的 带空穴数在数值上等于实验测得的磁矩。图 表示两种不同充填程度的 和 能带用同样方法测得，钴能带为，能带为

25、。故每个铁、钴、镍原子的 带空穴数分别为、和。由图 4-7可见，在同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低。对于 电子 的 能带似乎被完全充满，但是，由于电子可以从 能带溢流到 能带，能带就不会被完全充满，而保留一定 带空穴。这与 电子体系的铜不同，中 能带是足够低的（见图 4-7），以致被完全充满。5.过渡金属催化剂“带空穴”与催化活性关系 过渡金属的 带空穴和化学吸附以及催化活性间存在某种联系。由金属的磁性测量可以看出，化学吸附后磁化率相应减小，说明 带空穴数减少，这直接证明了 带空穴参与化学吸附和催化反应。由于过渡金属晶体具有 带空穴，这些不成对电子存在时，可与反应物分子的 或 电子作用，

26、与被吸附物形成化学键。通常 带空穴数越多，接受反应物电子配位的数目也越多。反之，带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少。只有当 带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近 时，产生的化学吸附是中等的，这样才能给出较好的催化活性。比如在合成氨反应中，控制步骤是 的化学吸附，在催化剂上吸附时，原子与吸附中心要有 个电子转移相配位。因此应选用空穴数为 左右的金属做 催化 剂 好 一 些，从铁（）、钴（）、镍（）三种金属来看，铁较为适合，实践也证明 铁作为合成氨的主催化剂效果最好。又如加氢反应，通常认为氢在金属催化剂上化学吸附时，与吸附中心转移配位电子数为，所以选用加氢催化剂时，镍和 钴是合适的

27、，尤其是镍具有较高活性。的 带空穴数为，的 带空穴数为，也均有较好的加氢活性。价键理论价键理论 用另一种方法描述 电子状态，创立了价键理论。他将过渡金属中心金属键的 概念与很多过渡金属的化学吸附及催化性质关联，得到一些规律性认识。价键理论假定金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由 n、（n）和（n）轨道参与的杂化轨道。参与杂化的 轨道称为成键 轨道，没有参与杂化的 轨道称为原子 轨道。杂化轨道中 轨道参与成分越多，则这种金属键的 越高。即为 轨道参与金属键的百分数。同样，金属原子的电子也分成两类：一类是成键电子，它们填充到杂化轨道中，形成金属键；另一类是原子电子，或称

28、未结合电子，它们填充到原子轨道中，对金属键形成不起作 用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道除填充未结合电子外，还有一部分空的 轨道，这与能带理论中空穴概念一致。根据磁化率的测定，并考虑到金属可能有的 几 种 电 子 结 构 的 共 振，可 计 算 出 金 属 键 的 。以 镍 为 例，原 子 的 价 电 子 共 有 个（82），金属晶体中的 原子是六价，在形成晶体时，每个 原子要有 个轨道参与成键。过渡金属原子的 牕、（n）和（n），原子轨道的能量很接近，所以金属键由 牕，（n）和（n）参与成键。根据磁化率测定，假定金属 有两种成键杂化轨道，即（）和（），两者出现几率分别占 和，如图4-8

29、所示。从图上看出，在图 4-8-和-的 电子状态-中除 个原子电子占据 个 轨道外，杂化轨道 中 轨道成分为/。在-中除 个原子电子占据了两个 轨道外，杂化轨道 和一个空 轨道参与，所以 轨道成分为/。在-结构中，金属键中 为，而在-结构中，金属键中为，每个镍原子的平均 为，这个百分数叫做金属键的 百分数。金属键的 越大，相应的 能带中的电子越多，其中的 带空穴越少。表 4-6列出一些金属的。许多学者曾将过渡金属的 与化学吸附热和催化性能进行关联，得到一些规律性认识。等把实验求得的吸附热与 关联，结果如图-所示。随着 增加，吸附热降低。认为这是由于金属中未充满电子的原子 轨道随 增加而减少，而

30、化学吸附是未充满电子的原子 轨道与吸附物成键。因而，随着增加吸附量降低，吸附热减少。在 后变化较小。人们在研究乙烯在各种金属薄膜上催化加氢时，发现随金属 增加，加氢活性也增加，如图4-10所示。而 用和过渡金属做催化剂研究乙烷氢解反应时，发现 与催化剂活性变化出现顺变关系，结果如图 所示。图中实线代表在 乙烷和氢分压分别为 和 时的催化活性，虚线代表。表 列出过渡金属的 数值。但在甲酸分解反应中，催化活性与 没有形成很好的对应关系。理论在某些方面受到一些限制。尽管在近期工作中对价电子数作了某些改变，但又与实验测得的磁矩发生矛盾。4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.4.1 金属催化剂

31、的晶体结构金属催化剂的晶体结构 金属催化剂的晶体结构是指金属原子在晶体中的空间排列方式，其中包括：晶格，原子在晶体中的空间排列；晶格参数，原子间的距离和轴角；晶面花样，原子在晶面上的几何排列.1.晶格晶格 晶体是由在空间排列得很有规律的微粒（原子、粒子、分子）组成。对于金属，这种微粒是原子。原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）叫晶格。不同金属元素晶格结构不同；即使同一种金属元素，在不同温度下，也会形成不同的晶格结构，即形成变体。目前，将晶体划分为 种晶格。对于金属晶体，有 种典型结构。（）体心立方晶格 在正方体的中心还有一个晶格点，配位数为。属于这种晶格的金属单质有、等。（）面心立方晶格

32、 在正方体的六个面的中心处各有一个晶格点，配位数为。属于这种晶格的金属单质有、等。（）六方密堆晶格 在六方棱柱体的中间还有三个晶格点，配位数为。属于这种晶格的金属单质有、及大部分镧系元素。2.晶格参数 晶格参数用于表示原子之间的间距（或称轴长）及轴角大小。（）立方晶格 晶轴 a=b=c,轴角=90 （）六方密堆晶格 晶轴 a=bc，轴角=90，120。金属晶体的 a,b,c和,等参数均可用-射线测定。3.晶面 空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵，平面点阵在晶体外形上表现为晶面。晶面的符号通常用密勒指数（）表示。不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如，面心立方晶体金属镍的不同晶面

33、如图 4-13所示。由图可见，金属晶体的晶面不同，原子间距和晶面花样都不相同，100晶面，原子间距离有两种，即 a10.351，a20.248，晶面花样为正方形，中心有一晶格点；晶面，原子间距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子间距离只有一种，a0.248，晶面花样为正三角形。不同晶面表现出的催化性能不同。可以通过不同制备方法，制备出有利于催化过程所需要的晶面。4.4.2晶体结构对催化作用的影响晶体结构对催化作用的影响 金属催化剂晶体结构对催化作用的影响主要从几何因素与能量因素两方面进行讨论。金属催化剂的表面活性中心的位置称为吸附位。根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的位数可分

34、为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。对双位吸附和多位吸附，几何适应性和能量适应性的研究称为多位理论，这一理论的代表者是前苏联的巴兰金（）。他认为表面结构反映了催化剂晶体内部结构，并提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念。其基本观点如下：反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后反应物分子的指示基团（指分子中与

35、催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附），通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。通常使分子变形的力是化学作用力，因而只有当分子与活性中心很靠近时（一般）才能起作用。根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。1.多位理论的几何适应性 根据 巴兰金的基本观点，为力求其键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的几何对称性与表面活性中心结构的对称性应相适应；由于化学吸附是近距离作用，对两个对称图形的大小也有严格的要求。例如丁醇脱氢反应

36、（）和脱水反应（）。示意如下：方框内表示的是反应物的指示基团。有时表示反应历程，只写出指示基团部分，如上述两式可简写为 由于脱氢反应和脱水反应所涉及的基团不同，丁醇的指示基团吸附构型也不同，如图-所示。前者要求 -键和 -键断裂，它的键长分别为.和.，而后者要求-键断裂，其键长为.，故脱氢反应较脱水反应要求的 距离也小一些。丁醇在 上脱氢或脱水反应，在 下可以脱氢生成丁醛，也可以脱水生成 丁烯。的正常面心立方晶格值是.，当制备成紧密压缩晶格时，晶格值是.，此时脱氢反应最活泼，但当制备的晶格值是.时，脱氢活性下降，而脱水活性增加。这一实验结果与理论预期的相符合。对于双位吸附，两个活性中心的间距使

37、反应物的键长和键角不变或变化较小时并不一定表现出最好的催化活性.如乙烯在金属镍催化剂上的加氢反应。通常认为，乙烯加氢机理中氢与乙烯是通过解离与不解离的双位（、）吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化的吸附态CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷。如果 C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变。这样就要求双位活性中心有一定的间距。例如，乙烯的双位吸附物如图 4-15所示。乙烯在镍表面吸附时 C和 C间距离为 0.154，C和 Ni间距离为 0.182。由图可得(a-c)/2bcos(180-），或 arccos（ca）/b。当

38、和 间距为 a1（2.48）时，其 10541；当 和 间距为 a2（0.351）时，其 12257。碳原子为正四面体结构，约为 10928，所以，乙烯在窄双位活性中心 a1上容易吸附，是一种强吸附，其加氢活性并不高。这是因为这种吸附产生的活性物种太稳定，不易进行吸附一步加氢反应。而乙烯在宽双位活性中心 a2上吸附较难，吸附成键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附，但却给出高的加氢活性.实验也证明了这一点：在用阴极蒸发法制备沉淀于玻璃上的镍膜时，当在 mmHg的 N2气氛中制备时得（110）面较多，而在真空下制备时得（100、110、111）面各占/的混合体。前者用于乙烯加氢反应活性比后者高 倍

39、。因为在110面上宽双位 a2较多，有利于加氢。也有人认为，110面除提供乙烯吸附位外，还有较多的空位可提供氢的吸附。等研究了乙烯在过渡金属催化剂上的加氢反应的相对活性和原子之间距离的关系，结果如图-所示。从中可以看出，的活性最高，其晶格间距离为.，可见具有表面化学吸附最适宜的原子间距并不具有最好的催化活性。研究乙烯和 在不同金属膜上化学吸附时指出，原子间距在.的、等吸附热最低，而乙烯加氢反应的相对活性最高。由此可见，在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出较高的催化活性。除双位吸附外还有多位吸附模型。其中讨论得比较深入的是环己烷脱氢和苯加氢的

40、六位模型。对环己烷脱氢有活性的金属列于表-。这些金属都属于面心立方晶体和六方密堆晶体。面心立方晶格的（）面和六方密堆晶格的（）面中原子排列方式相同，均为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的正六边形结构有着对应关系，当环己烷平铺在金属表面上时，如图 4-17所示，图中标写 处是催化剂的 个吸附位，其中、活性中心吸附 个碳原子，、活性中心各吸附 个氢原子。被拉的 个碳原子互相接近形成键长更短的双键，被拉的 个氢原子形成氢分子。但并不是所有面心立方和六方密堆金属都能做环己烷脱氢催化剂，因为除了晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配。根据计算，在力求其他键长、键 角 不 变 的 条 件 下，

41、要 求 金 属 的 原 子 间 距 在 0.249 0.277 之间。实验表明，表 4-6列出的满足上述条件的大多数金属确实能使环己烷脱氢，仅 Zn,Cu对环己烷脱氢不好。多位理论认为 Zn,Cu虽然满足几何因素，但不能满足电子因素，或者说没有满足能量条件。因无足够的 带空穴可供化学吸附之用，所以活性不好。Mo、V、Fe虽然几何尺寸适应，但因为没有正三角形晶面花样，对环己烷脱氢无活性。多位理论者曾预言 Re对环己烷脱氢是一种好的催化剂，而后为实验所证实。尽管几何对应原理对金属催化剂催化曾给予满意的解释，但它仍对某些催化现象难以说明.巴兰金认为这些问题可以从反应的能量角度来解释。因此，多位理论又

42、提出能量适应性，认为能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面.2.多位理论的能量适应性多位理论的能量适应性 要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型,并认为最重要的能量因素是反应热（H）和活化能（Ea），两者均可从键能数据求得。对双位反应，设指示基团的反应为 ABCDADBC 即反应分为两步。第一步是反应物与催化剂作用，吸附成为表面活化络合物，放出能量 E；第二步为表面活化络合物解吸为产物，放出能量 E。两步中放出能量较少（或吸收能量较多）的那一步，反应速度较慢，是反应的控制步骤。从能量观点来说，欲使反应快

43、，应设法使E、E相当。从下面公式推导可以看出：爠（爯爯）（爯爯爯爯）（）爠（爯爯）（爯爯爯爯）（）式中，爯是、两原子间的键能，爯、爯是 原子、原子与催化剂 间的键能，其余同此。令总反应的能量（反应热），即反应物与产物的键能差为 牣，牣爯爯（爯爯）爯爯爯爯（）反应物与产物的总键能和为 牞牞爯爯爯爯（）催化剂的吸附位能为 牚（吸附势）牚爯爯爯爯（）将 牣、牞、牚分别代入式（）和式（）得爠牚（牣牞）牚 牣 牞爯爯牚（）爠牚（牣牞）牚 牞 牣爯爯牚（）当反应确定后，即反应物、产物确定，QAB、QCD、QAD和 QBC则一定，s、u也确定，与催化剂种类无关。E、E只随 q变化，而 q值与催化剂有关，不同

44、的催化剂 q值不同。所以 E、E的变 化与改变催化剂有关。将 E和 E分别对 q作图，则得两条相交的直线（称为火山形曲线），如图 4-18所示。两条直线的斜率分别为和，E的截距为QQ，E的截距为 QQ，在相交点上 EE，从能量上看，相当于最适宜的催化剂，即最活泼催化剂的吸附势应相当于火山形曲线最高点。由式（4-6）和式（4-7）可求得交点的坐标值为 q 1/2s，EE 1/2u。对于吸热反应（u为负值），交点在横坐标之下；对于放热反应（u为正值），交点在横坐标之上。最适宜的催化剂的吸附位能（q）大致等于键能和的一半；活化能大致等于反应热的一半，这就是选择催化剂时的能量适应原则。实际应用时，可先

45、由 Q、Q、Q和 Q求得 1/2u和 1/2u，然后做动力学实验，求出活化能 1。值得注意的是，上述讨论都是表示反应物分子中的键完全断裂。但实际上键并不发生完全断裂，而是变形，因此实测的活化能 与上述表示的 E的定量关系。巴兰金最初提出：3/4E （4-8）这个公式只能当做经验式。在某些情况下用下列式子更符合实验事实。1ArE （4-9）2A（r）E （4-10）A、r均为常数，对于一般有机反应 r3/4，对于无机反应 r1/2。对于放热反应，q值最好在峰形线的顶点，此时 EE1/2u，q1/2s。这相当于反应分两步走，能量相同。对吸热反应，q落在图中 A、B点之间，活化能为零或负值，都算是最

46、佳值。可见，我们可以根据上述原则，从合适的 q值来选择催化剂。但 q的数据不易获得。下面介绍多位理论对 q值的求法。反应分子指示基团与催化剂表面原子间的键能估计，是多位理论研究的一个重要课题。但是由热化学方法、光谱方法、吸附法、统计方法计算键能，都不能真正代表实际的表面络合物的键能，因为表面络合物的真实状态还是未知数。目前，一般是先求出化合物中对应的键能，再加上校正项。校正方法一种是与催化剂表面的不饱和性、分散度、粗糙度有关的校正项；另一种是由于取代基团的影响而加的校正项（例如共轭效应与诱导效应）。提出了类似于自洽的由动力学求出表面键能的方法。这种方法的优点在于，所求的键能能够反映出表面的一些

47、效应。具体步骤是：先假设 a-3/4E的关系成立，由动力学实验求得活化能 a后，再求 E，最后应用式（4-1）和式（4-2）联立求出 QAK。例如,求QHK,QCK和QOK的键能,可以设计三个反应:将 Q 378.3，Q 462.3，Q 297.2（）分别代入 式（4-11）式（4-13）中，就可得到 Q、Q和Q。多位理论还提出一系列选择金属催化剂的方法。一种方法是根据反应类型及催化剂类型先找出可能的催化剂，然后由动力学实验求出活化能，并由方程（4-6）估计 E。Eq*1/2u1/2s 可求出 q*，如果 q*与1/2s几乎相等，表示此催化剂已很理想；如果相差得很远，则要改变催化剂组分；当 q

48、*与1/2差不多，则可进一步改善催化剂制备方法，以改变表面粗糙度、分散度、晶格参数等 以便 q*1/2s。虽然多位理论较好地解释了一些催化作用并成功地预言若干催化反应的发生，然而，也有人对巴兰金的多位理论提出异议。认为尽管有一定实验事实支持该理论观点，但从更多事实看，体相晶格参数与催化作用之间的关联正确与否值得怀疑。的主要意见是“通过低能电子衍射和电子显微镜等观察，发现催化剂表面存在大量缺陷。那么体相晶格参数对表面几何对应的意义就不是很大了”。因此，还需进一步研究以全面阐明催化现象的复杂性和多样性。4.4.3 金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响

49、剂性能的影响 1.金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 由于催化剂制备条件的影响，金属催化剂晶格中的原子排列并非是规则的理想晶格，常常产生晶格缺陷。晶格缺陷通常分为两种，即点缺陷和线缺陷。点 缺陷是指在金属晶格上缺少原子或者有多余的原子（又称间隙原子），如图 4-19所示。图 4-19（）表示完整晶格，4-19（）表示原子离开完整晶格变成间隙原子，这种缺陷称为弗 兰克尔（）缺陷，4-19（）表示原子离开完整晶格而排列到晶体表面，这种缺陷称为肖特基（）缺陷.有 种原因造成点缺陷。机械点缺陷：在机械作用下常常造成某些晶格点上缺少原子或晶格点间出现间隙原子。电子缺陷：在热和光的作用下晶格上出现不正

50、常离子。化学缺陷：在制备时，化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点上或晶格之间。线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错。位错通常分为两种，即边位错和螺旋位错，如图 4-20所示。图 4-20（）为边位错，又称泰勒位错，晶格之间发生平移；4-20（）为螺旋位错，又称勃格斯位错，它是晶格受扭力作用而产生的。通常在制备的催化剂中，位错和点缺陷往往同时存在。人们在实验中观察到位错和点缺陷的存在与催化剂的活性有关联。如金属镍催化剂催化苯加氢生成环己烷时，镍经过冷轧处理后，催化活性增加很多，而经过退火处理后催化活性降低。据认为这是由于冷轧处理可增加催化剂的位错和点缺陷。而位错和点缺陷附近的原子有较高的能量