第二章 立体化学精选PPT.ppt
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1、第二章 立体化学第1页,本讲稿共84页 异构现象的分类异构现象的分类同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构旋光异构旋光异构(互变异构)(互变异构)第2页,本讲稿共84页构型异构:构型异构:指分子内原子或原子团在空间固定指分子内原子或原子团在空间固定 的的排列关系。排列关系。顺反异构(几何异构):顺反异构(几何异构):因因键或其它因素键或其它因素旋转受阻旋转受阻而产生的立体异构。而产生的立体异构。旋光异构:旋光异构:因手性分子而产生的立体异构。因手性分子而产生的立体异构。
2、构象异构:构象异构:分子因单键分子因单键“自由自由”旋转或扭曲而产生旋转或扭曲而产生的立体异构。由于单键的旋转是自由的,因此很难的立体异构。由于单键的旋转是自由的,因此很难分离出构象异构体,只能利用光谱分析、热力学计分离出构象异构体,只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存光或电子衍射证明它们的存在。在。第3页,本讲稿共84页 2.1 对称性与分子结构对称性与分子结构凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手性,它和镜象互为对映异构,具有旋光性。性,它和镜象互为对映异构,具有旋光性。对称因素有:对称面(对称因素
3、有:对称面()、对称中心)、对称中心(i i)、对称轴()、对称轴(CnCn)、更替对称轴()、更替对称轴(SnSn)。)。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。对称性因素对称性因素对称分子对称分子无旋光性无旋光性第4页,本讲稿共84页 a carbon atom with four di-fferent groups attached to it.also called:chiral center,asymmetric center,stereocenter。手性中心手性中心wxyzC2-Butanol is an example:CHCH2 2CHCH
4、3 3CHCH3 3OHOHHHC第5页,本讲稿共84页 Examples of molecules with 1 stereogenic centerOHOH第6页,本讲稿共84页手性碳手性碳与手性分子二者关系与手性分子二者关系手性分子并不一定就含有手性分子并不一定就含有手性碳手性碳 右手螺旋右手螺旋 左手螺旋左手螺旋第7页,本讲稿共84页 对称元素对称元素1.1.对称面对称面()相对于某一平面左右对称。相对于某一平面左右对称。凡具有对称面的分子是对称分子,其实物和镜凡具有对称面的分子是对称分子,其实物和镜象能够重合,是非手性分子。象能够重合,是非手性分子。第8页,本讲稿共84页A plan
5、e of symmetry bisects a molecule into two A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.Chlorodifluoromethane mirror image halves.Chlorodifluoromethane has a plane of symmetry.has a plane of symmetry.Plane of symmetryPlane of symmetry第9页,本讲稿共84页A plane of symmetry bisects a mol
6、ecule into two mirror image halves.1-Bromo-1-chloro-2-fluoroethene has a planeof symmetry.Plane of symmetry第10页,本讲稿共84页 对称中心:对称中心:P2.对称中心对称中心(i)围绕某一中心四面对称。围绕某一中心四面对称。具有对称中具有对称中心的化合物和心的化合物和它的镜象是能它的镜象是能重合的,因此重合的,因此它不具有手性。它不具有手性。第11页,本讲稿共84页A point in the center of A point in the center of A point in t
7、he center of A point in the center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of symmetry if a line drawn symmetry if a line drawn symmetry if a line drawn symmetry if a line drawn from it to any element,from it to any element,from it
8、to any element,from it to any element,when extended an equal when extended an equal when extended an equal when extended an equal distance in the opposite distance in the opposite distance in the opposite distance in the opposite direction,encounters an direction,encounters an direction,encounters a
9、n direction,encounters an identical element.identical element.identical element.identical element.Center of symmetry第12页,本讲稿共84页 对称中心对称中心第13页,本讲稿共84页 3.对称轴对称轴(Cn)分子绕该轴旋转分子绕该轴旋转360/n后,重复出现原化合物,则称后,重复出现原化合物,则称此轴为该分子的此轴为该分子的n重对称轴。重对称轴。第14页,本讲稿共84页 任何分子都有任何分子都有C C1 1对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性
10、的酒石酸都有性的酒石酸都有C C2 2对称轴,但也有光学活性,因此,对称轴,但也有光学活性,因此,有无对有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。称轴不能作为判断分子有无手性的标准。第15页,本讲稿共84页 分子沿某轴旋转分子沿某轴旋转3600/n后,再用一面垂直于该轴的镜后,再用一面垂直于该轴的镜象将其反射,所得镜象如能与原物重合象将其反射,所得镜象如能与原物重合,则此轴为该分子的则此轴为该分子的n重更替对称轴。重更替对称轴。例:旋转的角度为例:旋转的角度为900(3600/4),就称为四重更替对),就称为四重更替对称轴(称轴(S4):):4.4.更替对称轴更替对称轴 (SnSn)具有四重更
11、替对称轴的化合具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠,因此不具物和镜象能够重叠,因此不具旋光性。旋光性。第16页,本讲稿共84页例:例:该化合物没有该化合物没有、i i,只有,只有S4S4。此螺环化合物是。此螺环化合物是非手性的,它没有对映体、无旋光性。非手性的,它没有对映体、无旋光性。第17页,本讲稿共84页分子具有手性的充分和必要条件:分子具有手性的充分和必要条件:无对称面无对称面;无对称中心;无对称中心i i;无四重更替对称;无四重更替对称轴轴S4S4。但有无。但有无CnCn,不能作为判断根据。,不能作为判断根据。一般情况下,四重更替对称轴往往和对称面或对称中心一般情况下,四重更替对称
12、轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。而分子中无是同时存在的。而分子中无、i i,只有,只有S S4 4的化合物极为少的化合物极为少见。因此,通常见。因此,通常只要一个分子既没有对称面,又没有对称只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以判断它是一个手性分子中心,就可以判断它是一个手性分子,有旋光性。有旋光性。不对称分子不对称分子:凡无:凡无CnCn,i i,SnSn诸对称因素的分子。诸对称因素的分子。非对称分子非对称分子:凡无:凡无i i,SnSn,仅有,仅有CnCn的分子。的分子。手性分子手性分子:不对称分子和非对称分子均是手性分子,有对映异构:不对称分子和非对称分子均是手性分子,有
13、对映异构现象。现象。第18页,本讲稿共84页 2.2 旋光化合物的分类旋光化合物的分类1.含手性原子的化合物含手性原子的化合物手性中心可以是手性中心可以是C C,N N,P P,S S等,如铵等,如铵,膦膦,砜等。砜等。2.不含手性原子的化合物(不含手性原子的化合物(有手性轴、手性面和有手性轴、手性面和柄型化合物)柄型化合物)丙二烯型化合物丙二烯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物螺环类化合物螺环类化合物环外双键型环外双键型螺旋型化合物螺旋型化合物第19页,本讲稿共84页 胺胺 季铵盐季铵盐 五价磷化合物五价磷化合物 锍盐锍盐 手性轴手性轴单键旋转受阻碍的单键旋转受
14、阻碍的联苯型化合物联苯型化合物第20页,本讲稿共84页2,3-戊二烯的对映异戊二烯的对映异构体构体(丙二烯型丙二烯型)手性轴手性轴第21页,本讲稿共84页柄型化合物柄型化合物单键旋转受单键旋转受阻的化阻的化合物合物第22页,本讲稿共84页螺环类化合物螺环类化合物 有手性环外双键型环外双键型 螺旋型化合物螺旋型化合物多个苯环组成的螺芳烃由于多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥挤导致环的拥挤导致A环和环和B环不环不能共平面,其中之一必然能共平面,其中之一必然向外跷起来,向外跷起来,第23页,本讲稿共84页轴手性化合物的绝对构型的判定轴手性化合物的绝对构型的判定从手性轴的一端向另一端看,视线先碰到的一对取
15、代基从手性轴的一端向另一端看,视线先碰到的一对取代基规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基团排序,如个基团排序,如a ba b;将后看到的一对取代基也按次序规则排序,如将后看到的一对取代基也按次序规则排序,如c dc d,并,并将将d d置于背后;置于背后;将优先的前三个基团按将优先的前三个基团按abcabc顺序观察,如果按顺时针顺序观察,如果按顺时针方向排列,则该化合物是方向排列,则该化合物是R-R-构型;按逆时针方向排列的构型;按逆时针方向排列的为为S-S-构型。构型。第24页,本讲稿共84页 R/S R/S 构型标记构型标记
16、次序规则次序规则.原子序数大的基团大于原子序数小的基团。原子序数大的基团大于原子序数小的基团。.如果两个原子是同一元素的同位素,则质量数较高的原如果两个原子是同一元素的同位素,则质量数较高的原子优先。子优先。.Z E.Z E,cistranscistrans,RSRS,RRRR、SS RSSS RS、SRSR。2.3 含含n22个手性碳的旋光异构个手性碳的旋光异构例:例:第25页,本讲稿共84页非对映异构体非对映异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体内消旋体内消旋体分子中有两个相同手性碳时,恰又存在一对分子中有两个相同手性碳时,恰又存在一对称面,分子不具旋光
17、性,则此异构体称为称面,分子不具旋光性,则此异构体称为内消旋体。)内消旋体。)赤式和苏式构型赤式和苏式构型例:例:赤藓糖赤藓糖苏阿糖苏阿糖第26页,本讲稿共84页 HOHOCOCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHH HRRCOCO2 2H HCHCH3 3H HH HHOHOOHOHSS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体COCO2 2H HH HCHCH3 3HOHOH HHOHORS非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体COCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHOHOHH HRS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体 a a a a=-9.5=-9.5 a a
18、 a a=+9.5=+9.5 a a a a=-17.8=-17.8 a a a a=+17.8=+17.8第27页,本讲稿共84页Three stereoisomers of 2,3-butanediolThree stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3,3R R2 2S S,3,3S S2 2R R,3,3S SchiralchiralchiralchiralAchiralAchiral(misomiso)CHCH3 3CHCH3 3OHOHH HH HHOHOH HOHOHCHCH3 3CHCH3 3H HHOHOH HCHCH3 3CHCH3 3
19、OHOHOHOHH H第28页,本讲稿共84页Three stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3,3R R2 2S S,3,3S Schiralchiralchiralchiralthese two arethese two areenantiomersenantiomers2 2R R,3,3S Sachiralachiralmeso formmeso form第29页,本讲稿共84页 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when car
20、bon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on same sidesame sidesame sidesame side of of of of Fischer projectionFischer projectionFischer projectionFischer projectionCOCO2 2
21、H HCHCH3 3OHOHOHOHH HH HCOCO2 2H HCHCH3 3H HH HHOHOHOHOErythro(Erythro(赤式赤式):相同基团在同一侧相同基团在同一侧相同基团在同一侧相同基团在同一侧第30页,本讲稿共84页赤式为全交叉赤式为全交叉 COCO2 2H HCHCH3 3OHOHOHOHH HH H第31页,本讲稿共84页 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when car
22、bon chain is vertical,same(or analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on opposite sidesopposite sidesopposite sidesopposite sides of of of of Fischer projectionFischer projectionFischer projectionFischer projectionOHOHCOCO2 2H HCHCH3 3H HH
23、 HHOHOCOCO2 2H HCHCH3 3OHOHH HH HHOHOThreo(Threo(苏式苏式):相同基团在反侧相同基团在反侧第32页,本讲稿共84页苏式为部分交叉苏式为部分交叉=第33页,本讲稿共84页2.4 构型保持与构型反转构型保持与构型反转一一.构型保持构型保持醇与氯化亚砜在乙醚中的反应醇与氯化亚砜在乙醚中的反应 氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在,氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在,ClCl从从有利的位置,即与即将离去的有利的位置,即与即将离去的SOSO2 2同侧进攻中心碳原同侧进攻中心碳原子子,该机理称为该机理称为分子内亲核取代反应,分子内亲核取代反应,并以并以“S
24、Ni”表示。表示。第34页,本讲稿共84页 同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另同一分子内,一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应,称为一个基团所发生的反应,称为邻基参与。邻基参与。邻基参入引起的构型保持邻基参入引起的构型保持 -溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子,象亲核试剂一样,从离去基溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子,象亲核试剂一样,从离去基团团BrBr的背面进攻中心碳原子,进行分子内的的背面进攻中心碳原子,进行分子内的S SN N2 2反应,第一次构型转反应,第一次构型转化,形成不稳定化,形成不稳定-内酯;由于酯环的空阻,亲核试剂只能从内酯;由于酯环的
25、空阻,亲核试剂只能从BrBr离去离去的一侧进攻中心碳,中心碳原子的构型再一次发生转化,两次构型转的一侧进攻中心碳,中心碳原子的构型再一次发生转化,两次构型转化的结果,即构型保持。化的结果,即构型保持。第35页,本讲稿共84页不涉及反应中心碳的反应不涉及反应中心碳的反应即未发生即未发生C C-C-C、C C-H-H、C C-O-O键断裂键断裂底物和产物的构型相同底物和产物的构型相同构型保持构型保持第36页,本讲稿共84页二二.构型反转构型反转SN2机理:机理:OH 从背面进攻,产物构型反转(从背面进攻,产物构型反转(Walden 转化)转化)第37页,本讲稿共84页C CH HCHCH3 3Br
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