02第二讲工业催化剂研制方法与程序.pdf
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1、1工业催化剂的研制与开发工业催化剂的研制与开发2第二讲工业催化剂研制方法与程序第二讲工业催化剂研制方法与程序3工业催化与相关科学技术的关系工业催化与相关科学技术的关系4工业催化剂研制与开发的特点工业催化剂研制与开发的特点 工业催化剂的研制,工业催化剂的研制,50%是靠经验与直觉,是靠经验与直觉,40%靠实验的优化,靠实验的优化,10%靠理论指导;靠理论指导;工业催化剂研制与开发本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论;工业催化剂研制与开发本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论;需要对已有的概念和有效实验数据进行新的思考;需要对已有的概念和有效实验数据进行新的思考;需要对催化剂各组分的功能和作
2、用的模型知识需要对催化剂各组分的功能和作用的模型知识5工业催化剂研制与开发的总体考虑工业催化剂研制与开发的总体考虑 对指定的反应或需要制造的某种产品,应如何选用一种催化剂的实际知识的逻辑分析;对指定的反应或需要制造的某种产品,应如何选用一种催化剂的实际知识的逻辑分析;?热力学分析,指明反应的可行性,最大平衡产率和所要求的最佳的反应条件;热力学分析,指明反应的可行性,最大平衡产率和所要求的最佳的反应条件;?反应条件参数,如温度、压力、原料组成;反应条件参数,如温度、压力、原料组成;?主反应和副反应,包括目的产物的分解等;主反应和副反应,包括目的产物的分解等;?生产中可能遇到或出现的实际问题,如设
3、备材质要求;生产中可能遇到或出现的实际问题,如设备材质要求;?经济性考虑,包括催化剂和催化反应的经济性经济性考虑,包括催化剂和催化反应的经济性6工业催化剂研制的程序工业催化剂研制的程序7催化反应的种类催化反应的种类 酸碱反应酸碱反应反应中发生电子对的转移反应中发生电子对的转移?歧化反应歧化反应?水解反应水解反应?裂解反应裂解反应?异构反应异构反应?烷基化(水合)反应烷基化(水合)反应 氧化-还原反应氧化-还原反应只有一个电子转移只有一个电子转移?加氢脱氢反应加氢脱氢反应?氧化还原反应氧化还原反应在许多实际的催化体系中,往往同时发生上述两类反应在许多实际的催化体系中,往往同时发生上述两类反应如:
4、催化重整、加氢裂化如:催化重整、加氢裂化8催化剂的组成催化剂的组成?主催化剂主催化剂起催化作用的根本性物质起催化作用的根本性物质合成氨催化剂:Fe-K合成氨催化剂:Fe-K2 2O/AlO/Al2 2O O3 3?助催化剂助催化剂改善催化剂催化性能的组分改善催化剂催化性能的组分结构性助剂电子助剂晶格缺陷助剂扩散助剂结构性助剂电子助剂晶格缺陷助剂扩散助剂?载体载体是固体催化剂所特有的组分是固体催化剂所特有的组分可以起增大表面积,提高耐热性、机械强度,有时担当共催化剂和助剂的角色可以起增大表面积,提高耐热性、机械强度,有时担当共催化剂和助剂的角色91工业催化剂工业催化剂主催化组分主催化组分选择的原
5、则与实例选择的原则与实例10工业催化剂主催化组分选择原则工业催化剂主催化组分选择原则 基于化学键合理论基于化学键合理论 基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律 基于活化模式基于活化模式11基于化学键合理论选择主催化组分基于化学键合理论选择主催化组分 1?涉及氧的反应:涉及氧的反应:?P-型半导体氧化物(有可利用的空穴)最活泼,绝缘体氧化物次之,n-型半导体氧化物最差;P-型半导体氧化物(有可利用的空穴)最活泼,绝缘体氧化物次之,n-型半导体氧化物最差;?活性高的半导体氧化物催化剂是易于与反应物交换格子氧的氧化物;活性高的半导体氧化物催化剂是易于与反应物交换格子氧的氧化物;12基于化学键合
6、理论选择主催化组分基于化学键合理论选择主催化组分 2?金属催化剂:金属催化剂:?金属催化剂的催化活性与其d-轨道状态(d-%)联系在一起金属催化剂的催化活性与其d-轨道状态(d-%)联系在一起13基于催化反应的经验规则选择主催化组分基于催化反应的经验规则选择主催化组分大量的催化反应实践概括出一条规则:大量的催化反应实践概括出一条规则:反应物分子在催化剂表面上吸附的强度,必须位于一适宜的范围,吸附太强或太弱都是不适宜的。反应物分子在催化剂表面上吸附的强度,必须位于一适宜的范围,吸附太强或太弱都是不适宜的。?吸附吸附太弱太弱,反应进行要越过高能垒;,反应进行要越过高能垒;?吸附吸附太强太强,中间物
7、分解成产物需要的能量太大;,中间物分解成产物需要的能量太大;14基于催化反应的经验规则选择主催化组分基于催化反应的经验规则选择主催化组分对于金属催化反应:对于金属催化反应:金属催化剂的相对催化活性与其相应的金属氧化物的生成热呈火山形曲线分布。金属催化剂的相对催化活性与其相应的金属氧化物的生成热呈火山形曲线分布。15基于催化反应的经验规则选择主催化组分注意事项基于催化反应的经验规则选择主催化组分注意事项?经验规则是用热力学参量,如吸附热、生成热关联,它们可能是重要的,但不是动力学所必需的;经验规则是用热力学参量,如吸附热、生成热关联,它们可能是重要的,但不是动力学所必需的;?表面中间化合物分解是
8、速度控制步骤,火山曲线的关联是正确的,但也有吸附步骤的活化能低而表面化合物是很稳定的;表面中间化合物分解是速度控制步骤,火山曲线的关联是正确的,但也有吸附步骤的活化能低而表面化合物是很稳定的;?有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活;有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活;16基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分H H2 2的活化模式的活化模式?解离活化解离活化?金属催化剂上,在-50-100下,可以解离吸附。解离后的H原子可在金属表面上有移动自由度,可以对不饱和化合物催化加氢金属催化剂上,在-50-100下,可以解离吸附。解离后的H原子可在金属表面上有移动自由
9、度,可以对不饱和化合物催化加氢?非均匀解离活化非均匀解离活化?在金属氧化物上,如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等,在400下经真空干燥,除去氧化物表面的羟基进行脱水,使金属离子裸露,在常温下可使H2非均匀解离吸附在金属氧化物上,如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等,在400下经真空干燥,除去氧化物表面的羟基进行脱水,使金属离子裸露,在常温下可使H2非均匀解离吸附17基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分O O2 2的活化模式1的活化模式1?分子式的非解离活化分子式的非解离活化?以O以O2-2-形式参与表面过程形式参与表面过程18基于活化模式选择主催化组分基于活化模式
10、选择主催化组分O O2 2的活化模式2的活化模式2?原子式的解离活化原子式的解离活化?其它金属催化剂其它金属催化剂?以O以O-或O或O2-2-形式参与表面过程;形式参与表面过程;?能为氧所氧化的金属,是以氧化-还原(Redox)型进行选择性氧化;能为氧所氧化的金属,是以氧化-还原(Redox)型进行选择性氧化;?金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂?以O-形式参与表面过程以O-形式参与表面过程?O-插入C-H键中O-插入C-H键中19基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分CO的活化模式CO的活化模式?CO分子的解离能为分子的解离能为1073KJ/mol,分子相对稳定,分子相对稳定?若
11、过渡金属吸附若过渡金属吸附CO后,由于后,由于M与与CO之间形成之间形成-键,成为键,成为M=C=O,将,将CO的三键弱化而活化的三键弱化而活化?贵金属贵金属RhRh、PdPd、PtPt等上CO吸附都能使之活化,温度高到300都保持分子态吸附;等上CO吸附都能使之活化,温度高到300都保持分子态吸附;?在在MoMo、W W、FeFe等过渡金属对CO的吸附亲力强,即使在常温下也能使CO解离吸附活化;等过渡金属对CO的吸附亲力强,即使在常温下也能使CO解离吸附活化;20基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分饱和烃的活化模式饱和烃的活化模式?金属和酸性金属氧化物都可以活化饱和烃分子金属
12、和酸性金属氧化物都可以活化饱和烃分子?能够使H2解离吸附的金属都可以使饱和烃的C-H键发生解离吸附活化;能够使H2解离吸附的金属都可以使饱和烃的C-H键发生解离吸附活化;?由于金属对H的亲和力强,可将H拔出,饱和烃在高温下经金属催化活化脱氢生产烯烃和H2;由于金属对H的亲和力强,可将H拔出,饱和烃在高温下经金属催化活化脱氢生产烯烃和H2;?在相邻金属上吸附的C-C键可以进行氢解;在相邻金属上吸附的C-C键可以进行氢解;?饱和烃在超强酸型金属氧化物催化剂作用下,H-被拔出,自身以正碳离子形式活化;饱和烃在超强酸型金属氧化物催化剂作用下,H-被拔出,自身以正碳离子形式活化;21基于活化模式选择主催
13、化组分基于活化模式选择主催化组分不饱和烃的活化模式不饱和烃的活化模式酸性催化剂、金属催化剂、碱性催化剂都可以活化不饱和烃分子酸性催化剂、金属催化剂、碱性催化剂都可以活化不饱和烃分子?酸性催化剂主要以酸性催化剂主要以H+与不饱和烃分子加成生成碳离子与不饱和烃分子加成生成碳离子?高温下发生-位置C-C键断裂高温下发生-位置C-C键断裂裂解反应裂解反应?发生-CH3基的移动,直链支链化发生-CH3基的移动,直链支链化异构化反应异构化反应22基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分不饱和烃的活化模式不饱和烃的活化模式酸性催化剂、金属催化剂、碱性催化剂都可以活化不饱和烃分子酸性催化剂、金属催
14、化剂、碱性催化剂都可以活化不饱和烃分子?酸性催化剂主要以酸性催化剂主要以H+与不饱和烃分子加成生成碳离子与不饱和烃分子加成生成碳离子?正碳离子与另一不饱和烃分子的-碳原子发生加成正碳离子与另一不饱和烃分子的-碳原子发生加成叠合反应叠合反应?有H2O存在时,生成醇有H2O存在时,生成醇水合反应水合反应23基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分不饱和烃的活化模式不饱和烃的活化模式?金属催化剂活化不饱和烃主要起自催化加氢反应金属催化剂活化不饱和烃主要起自催化加氢反应?吸附态的H原子易在金属表面移动吸附态的H原子易在金属表面移动?二烯烃、炔烃选择性加氢二烯烃、炔烃选择性加氢24基于活化模
15、式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分不饱和烃的活化模式不饱和烃的活化模式?碱性催化剂活化不饱和烃主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化碱性催化剂活化不饱和烃主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化?苯环-处碳原子,在碱性催化剂作用下发生H+解离苯环-处碳原子,在碱性催化剂作用下发生H+解离?强碱催化剂将H+吸引去,生成烯丙基强碱催化剂将H+吸引去,生成烯丙基25基于活化模式选择主催化组分基于活化模式选择主催化组分不饱和烃的活化模式不饱和烃的活化模式?非典型的酸碱性以外的金属氧化物对不饱和烃的活化非典型的酸碱性以外的金属氧化物对不饱和烃的活化?金属氧化物在高真空加热条件下,表面高度脱水,金属离子裸露于外部,
16、其空d轨道可接受来自不饱和烃键电子,形成键;金属氧化物在高真空加热条件下,表面高度脱水,金属离子裸露于外部,其空d轨道可接受来自不饱和烃键电子,形成键;?金属占用d轨上的d电子,反授于不饱和烃的金属占用d轨上的d电子,反授于不饱和烃的空轨道,形成键;空轨道,形成键;?通过键合的全过程,等于不饱和烃分子将键合的电子跃迁到通过键合的全过程,等于不饱和烃分子将键合的电子跃迁到轨道,达到活化的目的;轨道,达到活化的目的;?烯烃在这类氧化物催化剂上的聚合、齐聚过程,就是这种活化模式。烯烃在这类氧化物催化剂上的聚合、齐聚过程,就是这种活化模式。262工业催化剂工业催化剂助催化组分助催化组分选择的原则与实例
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- 02 第二 工业 催化剂 研制 方法 程序
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