第二章热力学第二定律新精选PPT.ppt

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1、第二章热力学第二定律新第1页，本讲稿共114页本章基本内容 2.1 自发过程的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 熵变的计算 2.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数第2页，本讲稿共114页 2.8 热力学状态函数间的关系 2.9 多组分体系的热力学 2.10 物质的化学势 2.11 化学势的应用本章基本内容第3页，本讲稿共114页本章的基本要求n了解自发过程的共同特征；明确热力学第二定律的意义；n理解熵函数的导出过程；n掌握热力学函数S的含义及F,G的定义，并了解其物理意义；n能熟练地计算一些简单过程中的

2、S,G,F,学会设计可逆过程；n了解熵的统计意义；n了解热力学第三定律的内容，了解规定熵的意义，计算及其应用；第4页，本讲稿共114页本章基本要求n掌握偏摩尔量和化学势的定义，并了解它们之间的区别；了解在多组分体系中引入偏摩尔量和化学势的意义；n了解物质化学势的表示式及其标准状态的含义；了解逸度的概念；n掌握拉乌尔定律和亨利定律的应用，并了解它们的适用条件和不同之处；n熟悉稀溶液的依数性，并掌握相关的计算。第5页，本讲稿共114页热力学第一定律回顾热力学第一定律回顾n热力学第一定律：热力学第一定律：n 能量守恒原理能量守恒原理n推而广之：推而广之：物质不灭定律物质不灭定律n第一定律揭示出：第一

3、定律揭示出：n 世界的第一性是物质的世界的第一性是物质的第6页，本讲稿共114页n世界处于永恒的运动变化之中：世界处于永恒的运动变化之中：n地壳：地壳：沧海桑田沧海桑田n人生：人生：生老病死生老病死n植物：植物：花开花落花开花落n气象：气象：风雨雷电风雨雷电n万事万物变化的规律是什么？万事万物变化的规律是什么？第7页，本讲稿共114页n化学过程：化学过程：n H2+0.5O2=H2On C+O2=CO2n 2Fe+1.5O2=Fe2O3n N2+3H2=2NH3n化学反应进行的方向与限度如何确定？化学反应进行的方向与限度如何确定？第8页，本讲稿共114页n热力学第二定律热力学第二定律(the

4、second law of thermodynamics)将解答：将解答：n化学变化及自然界发生的一切过程化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度进行的方向及其限度 n第二定律是决定自然界发展方向的根第二定律是决定自然界发展方向的根本规律本规律第9页，本讲稿共114页 2.1 自发过程的共同特征1 1 自发过程自发过程 即无需依靠外来作用就可以发生的过程，或者说，自发过程是指不需要消耗环境作的功就能发生的变化。自发过程是指在自然条件下能够发生的过程。实践告诉我们，自然界一切自发过程都有确定的方向和限度。第10页，本讲稿共114页过 程 方 向 限 度 水 流 高水位 低水位 水位相等

5、电 流 高电势 低电势 电势相等 热传递 高 温 低 温 温度相等 扩 散 高浓度 低浓度 浓度相等 可以看出，自发过程的限度是该条件下的系统的平衡态，自发过程的方向总是单向地向着平衡态进行，不能自动自动逆转。即一切自发过程都是不可逆过程。常见自发过程的方向与限度第11页，本讲稿共114页如图是一个典型的自发过程如图是一个典型的自发过程小小球球在连续的弹跳过程中,小球的重力势能转变为动能,并不断地经碰撞转化为热能而传递给地面和小球本身.最后,小球完全失去势能,静止地停留在地面上,其机械能完全转变为热能.此过程是不可逆转的,或者所逆转的几率几乎为零.热能热能第12页，本讲稿共114页1.不可逆性

6、 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。若借助外力(环境做功)，虽然可使体系恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。2.方向性 任何自发变化的方向都是从不平衡向平衡的方向变化，变化的限度是达到平衡。2 自发变化的共同特征第13页，本讲稿共114页 2.2 热力学第二定律1.热力学第二定律2.两种说法一致性证明第14页，本讲稿共114页1.热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变

7、化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。第15页，本讲稿共114页2.两种说法一致性证明：热二律每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。高温热源Q1WQ2Q1+Q2低温热源净余的结果是热从低温流向高温热源而无其它变化。例如：开尔文的说法可违反，即能造成第二类永动机，那么我们可以让该机从高温热源吸热Q1做功W，此W再供给一个制冷机使冷机从低温热源吸热Q2，则它必然向高温热源放热为Q1+Q2，显然违反了克劳修斯的说法。第16页，本讲稿共114页 2.3 卡诺循环与卡诺定理n热机n热机效率n

8、卡诺循环n卡诺循环的热力学分析n卡诺循环的结论n卡诺定理第17页，本讲稿共114页1.热机 热功转化的限制条件最早由研究蒸汽机的热机效率提出的。所谓热机热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中的气体)从高温(T2)热源吸热(Q2)对环境做功W，然后向低温(T1)热源放热(Q1)复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。蒸汽机就是一种典型的热机。高温热源T2Q2Q1W 低温热源T1第18页，本讲稿共114页2.热机效率(efficiency of the engine)热机在一次循环中对环境所作的功W与其从高温热源所吸收的热Q2之比值，称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。即：热机效率到底有

9、多大呢？能达到1吗？高温热源T2Q2-Q1W 低温热源T1第19页，本讲稿共114页3.卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)以理想气体为工质，设计出由四个可逆步骤构成的理想循环的热机，该热机的循环过程就是著名的卡诺循环，卡诺机的效率就是卡诺效率。卡诺循环的四个步骤为：定温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；定温可逆压缩；绝热可逆压缩。T2T2T1T1第20页，本讲稿共114页高温热源高温热源脱离高温热源脱离高温热源低温热源低温热源脱离低温热源脱离低温热源第21页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析过程1：定温(T2)可逆膨胀由 到所

10、作功如AB曲线下的面积所示。U1 =0第22页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析过程2：绝热可逆膨胀 所作功如BC曲线下的面积所示。Q=0第23页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析过程3：定温(T1)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示U3=0第24页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由 到 (DA)Q=0第25页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析则卡诺效率为：=W/Q2第26页，本讲稿共114页4.卡诺循环的热力学分析 相除得根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：所以第27页，本讲

11、稿共114页4.卡诺循环的热力学分析又由热一律：则整理得：卡诺循环的热温商之和等于零第28页，本讲稿共114页5.卡诺循环的结论由卡诺循环我们可得到以下结论：卡诺循环中，可逆热温商之和等于零；卡诺效率只与T1、T2有关，与工质无关（因无其它特性参数），当Q2与T1一定时，T2越高，温差越大，所转化的功越多，热机的效率就越大；卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，W、Q只改变符号不改变数值。Q2不能全部转化成功，或者卡诺热机效率不能为1；第29页，本讲稿共114页6 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：在同一组热源之间工作的所有热机，可：在同一组热源之间工作的所有热机，可 逆热机的效率最大。逆热机的

12、效率最大。证明：设在T1、T2两热源间有可逆机R及某任意热机IR在工作，其热机效率分别为：假设IR R，调整两热机，使其做功相等，即W=WR，则 。采用反证法，第30页，本讲稿共114页高温热源得热：低温热源失热：总的变化：热从低温物体传到高温物体而没有发生其它变化，显然违反了热力学第二定律。故I的效率大于R的效率是不可能的,故:IR RIRRT2T1Q2WQ2,R第31页，本讲稿共114页此式将可逆循环与不可逆循环定量地区分开来了，为熵函数的引入奠定了基础 不可逆 可逆 式中T1、T2为两热源温度可逆时也是系统温度。第32页，本讲稿共114页 2.4 熵的概念一.从卡诺循环得到的结论二.任意

13、可逆循环的热温商三.熵的引出四.熵的定义第33页，本讲稿共114页一.从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。此结论可推广到任意可逆循环过程的热温商之和。第34页，本讲稿共114页二.任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与P

14、VOWQ过程所作的功相同。第35页，本讲稿共114页二.任意可逆循环的热温商第36页，本讲稿共114页二.任意可逆循环的热温商 用同样方法可把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。则这些小卡诺循环的总和就形成了一个沿曲线PQNMP的封闭折线。当小卡诺循环无限多时，折线所经历的过程与曲线所经历的过程完全相同。因此，任何一个可逆循环均可用无限多个小卡诺循环之和来代替。PQNM第37页，本讲稿共114页二.任意可逆循环的热温商对每个小卡诺循环都有下列关系：上列各式相加，可得：即：任意可逆循环的可逆热温商之和等于零。在极限情况下，上式可写为 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某

15、函数的全微分。第38页，本讲稿共114页三.熵的引出可分成两项的加和用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：第39页，本讲稿共114页三.熵的引出移项得：任意可逆过程 这说明 的积分值只与始末态有关而与途径无关，它必然是某一状态函数的全微分。第40页，本讲稿共114页四.熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1。对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，是计算过程熵变的基本公式。设始、终态

16、A，B的熵分别为 和 ，则：第41页，本讲稿共114页 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理一.Clausius 不等式二.熵判据-熵增原理第42页，本讲稿共114页一.Clausius 不等式 不可逆 可逆 我们由卡诺定理曾得出：将其推广到任意循环过程，得到 任意不可逆循环过程的热温商之和小于零；任意可逆循环过程的热温商之和等于零。第43页，本讲稿共114页一.Clausius 不等式 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。可逆途径有则有第44页，本讲稿共114页一.Clausius 不等式 此二式都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学

17、表达式。Q是实际过程的热效应，T是环境温度。不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号。对于微小变化：将可逆变化合并得：它表明系统状态变化时，若熵变与热温商之和相等，则过程为可逆的；若熵变大于热温商之和，则该过程为不可逆过程。第45页，本讲稿共114页二.熵判据熵增原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。不可逆可 逆Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化

18、方向与限度的判据。第46页，本讲稿共114页二.熵判据熵增原理 孤立系统不受外界干扰 若发生不可逆变化，则必是自动进行的（即自发过程），因此可得到熵判据：dS孤立 0 不可逆 自发过程=0 可逆 平衡 孤立系统中不可逆过程均向着系统熵增大的方向进行，直到平衡时熵达到最大值。注意：只有在孤立系统中熵才能作为过程可能性的判据。第47页，本讲稿共114页小结熵的总结：熵是系统的状态函数，是系统的广度量，其改变 量只与始末态有关而与途径无关。绝热可逆过程系统熵不变S=0，绝热可逆过程也叫恒熵过程；绝热不可逆过程S0。任何一个孤立体系中，一切能自发进行的过程均使熵增大，孤立体系的熵永不减小。要判断某一变

19、化的方向，只要计算出该条件下过程的熵变(系统+环境)就能知道能否发生预想的变化。第48页，本讲稿共114页 2.6 熵变的计算一、环境熵变的计算二、单纯pVT变化过程熵变的计算三、相变过程熵变的计算四、热力学第三定律和化学变化过 程熵变的计算第49页，本讲稿共114页 1.1.基本公式：基本公式：2.2.基本公式：若过程可逆，套公式；若过程不可逆，基本公式：若过程可逆，套公式；若过程不可逆，则设计可逆途径。则设计可逆途径。第50页，本讲稿共114页一 环境熵变的计算 对某一变化过程对某一变化过程 当环境当环境体系时，对于环境而言实际热即为可逆热体系时，对于环境而言实际热即为可逆热Qr,环环=-

20、=-Q体体第51页，本讲稿共114页二 单纯pVT变化过程熵变的计算 单纯单纯PVTPVT变化变化是指始末态间是指始末态间无相变化、化学变化且无相变化、化学变化且W=W=0 0的变化过程。的变化过程。1 1、定温过程：、定温过程：由熵的定义式，定温过程系统的熵变为：由熵的定义式，定温过程系统的熵变为：对理想气体对理想气体 第52页，本讲稿共114页定温过程的熵变计算举例 例例：1mol理想气体在定温下通过：理想气体在定温下通过：(1)可逆膨胀可逆膨胀，(2)真空真空膨胀，体积增加到膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解解：（：（1）可逆膨胀）可逆膨胀（1 1）为可逆过程。）

21、为可逆过程。第53页，本讲稿共114页熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：所以：定温过程的熵变计算举例（2）真空膨胀）真空膨胀 而环境没有熵变，则：而环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程）为不可逆过程第54页，本讲稿共114页2、定容、定压变温过程熵变的计算定容定容变温过程变温过程定压定压变温过程变温过程 定容或定压变化过程的热分别等于系统的内能变和焓变定容或定压变化过程的热分别等于系统的内能变和焓变 当当n及及 、为常数时，有为常数时，有 不论实际过程是否可逆，对气、液、固均可适用。不论实际过程是否可逆，对气、液、固均可适用。第55页，本

22、讲稿共114页3、理想气体pVT同时变化过程熵变的计算1.先定温后定容先定温后定容 系统系统从从 (p1,V1,T1)到到 (p2,V2,T2)的过程的过程(设设n n、摩尔、摩尔热容均为常数热容均为常数)。pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)这种情况一步无法计算，要这种情况一步无法计算，要分两步分两步计算，计算，有有三种三种方法：方法：(p3,V1,T2)第56页，本讲稿共114页3 理想气体pVT同时变化过程熵变的计算2.先定温后定压先定温后定压pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)第57页，本讲稿共114页3 理想

23、气体pVT同时变化过程熵变的计算 3.先定压后定容先定压后定容pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)第58页，本讲稿共114页4 理想气体混合过程熵变的计算例例：在：在273 K时，将一个时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一的盒子用隔板一分为二，一边放边放 0.5 molO2(g)，另一边放，另一边放 0.5 molN2(g)。解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？计算理想气体混合过程熵变时，可计算理想气体混合过程熵变时，可分别分别计算各计算各纯组纯组分分的熵变，再的熵变，再加和加和。第59页，

24、本讲稿共114页三、相变过程熵变的计算1 1 可逆相变过程可逆相变过程 可逆相变可逆相变是在恒定温度及对应相平衡压力下发是在恒定温度及对应相平衡压力下发生的相变，所以相变过程的焓变生的相变，所以相变过程的焓变 等于可逆相等于可逆相变过程的可逆热变过程的可逆热Qr。则则(可逆相变)2 2 不可逆相变过程不可逆相变过程 计算不可逆相变的熵变计算不可逆相变的熵变S，需在始末态间假设一条，需在始末态间假设一条可逆过程，则各可逆过程熵变之和，即为始末态间的可逆过程，则各可逆过程熵变之和，即为始末态间的熵变。熵变。第60页，本讲稿共114页四、热力学第三定律和化学变化过程的熵变1 1 热力学第三定律热力学

25、第三定律2 2 规定熵和标准熵规定熵和标准熵3 3 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算第61页，本讲稿共114页1 热力学第三定律纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在0K0K时的熵为零。时的熵为零。热力学第三定律热力学第三定律的普朗克说法的普朗克说法 所谓所谓完美晶体完美晶体就是指所有质点均处于最低能级、规则地排就是指所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成唯一的一种排布状态。列在完全有规律的点阵结构中，形成唯一的一种排布状态。第62页，本讲稿共114页2 规定熵和标准熵规定熵和标准熵已知已知规定熵规定熵(conventional entropy)以以S S*（0K0

26、K，完美晶体），完美晶体）=0=0为基础，得到的纯物质为基础，得到的纯物质B B 在在温度为温度为T T的某一状态时的熵值，称为物质的某一状态时的熵值，称为物质B B在该状态下在该状态下的的规定熵规定熵，以，以S SB B(T)(T)表示。表示。也称为也称为第三定律熵第三定律熵。温度温度T T时的标准态下的规定熵，称为时的标准态下的规定熵，称为标准熵标准熵。SB（T）=SB（T）SB（0K）第63页，本讲稿共114页3 标准摩尔反应熵的计算 当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度T下的下的摩尔反应熵，称为温度摩尔反应熵，称为温度T时该反应的时该反应

27、的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵。其数学表达式为：其数学表达式为：在温度在温度T T下反应的标准摩尔反应熵等于同温度下各下反应的标准摩尔反应熵等于同温度下各自处于纯态的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。自处于纯态的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。注意：注意：是反应物与产物均处于标准态是反应物与产物均处于标准态(纯物质纯物质)下的熵变，下的熵变，而不是实际反应系统混合状态下的熵变（而不是实际反应系统混合状态下的熵变（混合有熵变）。混合有熵变）。第64页，本讲稿共114页 2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一一.亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能二二.吉布斯自由能吉布斯

28、自由能第65页，本讲稿共114页一.亥姆霍兹自由能1.导出熵判据第66页，本讲稿共114页一.亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数F称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。第67页，本讲稿共114页一.亥姆霍兹自由能1.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的改变值，2.若是不可逆过程，体系所作的功大于F的改变值。即：此式的物理意义：亥姆霍兹自由能反映了在等温过程中体系对外做总功的能力，所以把F称为功函（work function）。即 即第68页，

29、本讲稿共114页二.亥姆霍兹自由能如果体系在定温、定容且不作其它功的条件下或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。第69页，本讲稿共114页三.吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。由前面已经知道，在封闭体系、恒温条件下有式中的功，包括一切功，即体积功We和非体积功W。分开写，上式成为第70页，本讲稿共114页三.吉布斯自由能或 若变化过程再施以定压条件，即p1=p2=pe，上式成

30、为 定义了吉布斯自由能后，上式成为第71页，本讲稿共114页三.吉布斯自由能2.若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。即吉布斯自由能反映了在等温、等压过程中体系对外做有用功（即非体积功）的能力。1.等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值，即该式的物理意义：第72页，本讲稿共114页三.吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。体系对外做有用功的例子：第73页，本讲稿共114页三.吉布斯自由能

31、如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。第74页，本讲稿共114页总结：变化的方向和平衡条件（1）熵判据（2）亥姆霍兹自由能判据（3）吉布斯自由能判据第75页，本讲稿共114页(1).熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。dS孤立 0 不可逆 自发过程=0 可逆 平衡 但由于熵判据用于隔离体系，既要考虑体系的熵变，又要考虑环境的

32、熵变，使用不太方便。第76页，本讲稿共114页(2).亥姆霍兹自由能判据判据：亥姆霍兹函数判据是熵判据在定温定容条件的具体体现第77页，本讲稿共114页(3).吉布斯自由能判据判据：吉布斯函数判据是熵判据在定温定压条件的具体体现。第78页，本讲稿共114页 四.定温过程F、G的计算根据F、G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。第79页，本讲稿共114页四.定温过程F、G的计算 定温、W=0下，系统发生膨胀或压缩变化对理想气体：(适用于任何物质)恒温过程(恒温)第80页，本讲稿共114页四.定温过程F、G的计算 定温、定压

33、可逆相变的G第81页，本讲稿共114页四.恒温过程F、G的计算 对于化学反应 温度T时，当反应物及产物均处于纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数变称为标准摩尔反应标准摩尔反应吉布斯函数吉布斯函数，用 表示。或称为标准摩尔生成吉布斯函数 第82页，本讲稿共114页3.7 热力学状态函数间的关系1 状态函数小结可直接测定的：如 p、V、T、Cp,m、Cv,m无法直接测定的：如 U、H、S、F、GU、S 基本函数，是热一律、热二律的直 接结果 H、F、G 复合函数，是为应用方便而人为 定义的函数 U、H、S、F、G均无法直接测定，但在特定条件下可与过程的功或热建立关系 第83页，本讲稿共114页1

34、状态函数小结函数间关系的图示式第84页，本讲稿共114页1 状态函数小结状态函数间的关系及条件G=W 封闭系统、恒温、恒压、可逆H=Q 封闭系统、恒压、W=0 U=Q 封闭系统、恒容、W=0U=W 封闭系统、绝热S=Q/T 封闭系统、恒温、可逆F=W 封闭系统、恒温、可逆F=W 封闭系统、恒温、恒容、可逆 第85页，本讲稿共114页2 热力学基本方程 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定的、不作非体积功的封闭系统。对于一W=0的封闭系统发生可逆过程时，有Qr=TdS则由热一律得Wr=pdV第86页，本讲稿共114页2 热力学基本函数关系式这四个方程统称为热力学基本方程，它们是等效

35、的 组成恒定的、不作非体积功的封闭系统适用条件：由此方程再结合 H、F、G 的定义式的微分式，可得出另三个基本方程式：第87页，本讲稿共114页2.8 多组分系统热力学一.偏摩尔量二.化学势三.各种物质的化学势四.化学势的应用第88页，本讲稿共114页一.偏摩尔量1 问题的提出2 偏摩尔量3 偏摩尔量的集合公式第89页，本讲稿共114页1 问题的提出20、常压下当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V=37.237.2 cm3即纯物质的某广度量Z=n 真实混合物系统：第90页，本讲稿共114页2 偏摩尔量对一个混合系统,其任一广度性质 Z：若系统发生一微小的变化，则第91页，本讲稿共114

36、页2 偏摩尔量为简便起见，以 表示全部组成不变，以表示除组分B外其它组成不变，则上式可简写为第92页，本讲稿共114页2 偏摩尔量定义：为组分B的偏摩尔量则：偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义 在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量Z的变化。第93页，本讲稿共114页2 偏摩尔量讨论：J 只有广度性质才有偏摩尔量；J 只有定温、定压、其它组成不变下系统的广延量随某一组分的 物质的量的变化率才是偏摩尔量，其它条件（如等温等容等）下的偏导数都不能称为偏摩尔量；J 对纯物质（单组分系统），偏摩尔量就是摩尔量。J 偏摩尔量是强度性质，其数值决定于温度、

37、压力 和组成（组成不同其偏摩尔量不同）。第94页，本讲稿共114页3.偏摩尔量的集合公式 一定T，p下，n1和n2两种组分时，体系某容量性质的改变：第95页，本讲稿共114页3.偏摩尔量的集合公式推广：一定T，p下，多组分体系中某广度性质 若按溶液中n1，n2的比例同时添加这两种物质，则ZB,m不变，两边积分可得：偏摩尔量的集合公式第96页，本讲稿共114页二.化学势1.化学势的定义2.多组分均相体系的热力学关系式3.化学势判据及应用举例第97页，本讲稿共114页1.化学势的定义 因为在多组分体系的变化中，大部分情况是在恒温和恒压的条件下进行，所以偏摩尔吉布斯函数GB经常使用，故将混和物或溶液

38、中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB,m就称为组分B的化学势。即 第98页，本讲稿共114页2.多组分均相体系的热力学关系式多组分体系的吉布斯函数G 可表示为G=f(T,p,nB,nC,nD)即：第99页，本讲稿共114页2.多组分单相系统的热力学关系式同理：适用条件：无非体积功、多组分均相体系。第100页，本讲稿共114页化学势的广义定义 注意:这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,其余三个不是偏摩尔量,因为不是在定温定压条件下.第101页，本讲稿共114页3 化学势判据及应用举例在定温定压下，且W=0条件下，由吉布斯函数判据,可得化学势判据：对于一个多组分均相系统,系统的吉布斯函数变化为 0 在定温定

39、压下，自发的相变过程是向着化学势减小的方向进行，直至化学势相等，体系达到相平衡状态。0 0 自发=0 平衡 在定温定压下，自发的化学反应过程是向着化学势减小的方向进行，直至化学势相等，体系达到相平衡状态。所以或第106页，本讲稿共114页四.不同物质的化学势1.气体的化学势J 理想气体J 实际气体2.溶液的化学势J 理想溶液J 理想稀溶液J 非理想溶液第107页，本讲稿共114页气体的标准态：温度T、压力为标准压力 p=100kPa的纯理想气体。处于标准态时的化学势就是标准化学势。表示为标准化学势只是温度的函数。标准化学势：物质温度为T，压力为p时的化学势表示为1.气体的化学势第108页，本讲

40、稿共114页1.气体的化学势积分得这就是纯理想气体化学势的表示式。定温J 纯理想气体的化学势第109页，本讲稿共114页J理想气体混合物中任一组分B的化学势 理想气体混和物中组分B的化学势就等于组分B 在其分压下的纯态 B 的化学势，即 理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、压力为标准压力的纯理想气体。注意：1.气体的化学势第110页，本讲稿共114页J实际气体的化学势用逸度f代替压力p，即 实际气体组分B的标准态仍是温度T、压力为标准压力的纯理想气体。注意：1.气体的化学势第111页，本讲稿共114页J 理想溶液中任一组分B的化学势 理想溶液的定义：服从拉乌尔定律的溶液 理想溶液中组分B的标准态在温度T、压力为p的纯液体B。注意：2.溶液的化学势第112页，本讲稿共114页J 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 理想稀溶液的定义：溶剂(A)服从拉乌尔定律的溶液；溶质(B)服从亨利定律。溶质B的标准态在温度T、压力为p的纯液体B(假想态)注意：2.溶液的化学势溶剂A的标准态在温度T、压力为p的纯液体A。第113页，本讲稿共114页J 非理想溶液中的化学势 非理想溶液的定义：溶剂(A)不服从拉乌尔定律的溶液；溶质(B)不服从亨利定律。2.溶液的化学势aB活度，活度系数第114页，本讲稿共114页