矿物加工学-第三章-浮选药剂课件.ppt
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1、第三章 浮选药剂1 浮选药剂的分类和作用浮选药剂的分类和作用2 捕收剂捕收剂 2.1 捕收剂的分类 2.2 捕收剂的结构 2.3 硫代化合物类捕收剂(巯氢基捕收剂)2.4 有机酸类(烃基含氧酸类或氧化矿)捕收剂 2.5 胺类捕收剂 2.6 非极性油类捕收剂3 调整剂调整剂 3.1 活化剂 3.2 抑制剂 3.3 介质调整剂4 起泡剂起泡剂1 浮选药剂的分类和作用使用浮选药剂的使用浮选药剂的目的目的:由于自然界的大部分矿物大部分矿物都是亲水的,为了使矿物之间分离,必须人为地控制矿物的浮选行为,如采用捕收剂就可以选择性提高某些矿物的疏水性,使用抑制剂可选择性提高某些矿物的亲水性,人为提高不同矿物之
2、间的润湿性差异,从而达到分离矿物的目的。因此浮选药剂是浮选研究的核心浮选研究的核心。浮选药剂捕收剂:凡事能选择性地提高矿物表面疏水性,并且增大矿物在气泡上的附着力和缩短附着时间的有机物质。其主要作用发生在固-液界面上。起泡剂:能使空气在矿浆中弥散,增加分选气-液界面,并能促使气泡在矿化和升浮过程中机械强度的一类药剂。调整剂调整(促进和阻碍)捕收剂与矿物表面的相互作用,调整矿浆性质,能提高浮选选择性的一类药剂。抑制剂抑制剂:能削弱或消除捕收剂与矿物的相互作用,从而降低或恶化矿物可浮性的一类药剂。活化剂活化剂:能增强捕收剂与矿物的相互作用,从而促进矿物可浮性的一类药剂。介质调整剂介质调整剂pH调整
3、剂:改变浮选介质的pH值矿泥分散剂絮凝剂和凝聚剂 浮选药剂的分类和作用浮选药剂的分类和作用目的矿物非目的矿物气泡捕收剂起泡剂抑制剂2 捕收剂(Collector)glassglasswaterglassglasswater石蜡亲水疏水石蜡就起了捕收剂的作用。极性基非极性基oreore极性基极性基决定药剂在矿物表面固着强度和选择性决定药剂在矿物表面固着强度和选择性非极性基非极性基决定药剂在矿物表面疏水性决定药剂在矿物表面疏水性hydrophilichydrophobicPolar groupNon-polar group2.1 捕收剂的分类捕收剂非极性油类捕收剂:煤油、变压器油异极性捕收剂非离子
4、型捕收剂:酯、多硫化物离子型捕收剂阴离子捕收剂:如黄药、黑药、脂肪酸阳离子捕收剂:如胺类两性捕收剂:如十六烷基二醋酸2.1 捕收剂的分类 2.2 捕收剂的结构 以黄药(xanthate)为例:HHHCHHCOCSSNa非极性基极性基(亲固基)联结原子中心核原子亲固原子(键合原子)非疏水离子 非极性基决定了矿物表面的疏水能力,烃链长度越长,疏水能力越大,水化作用越小,捕收剂的用量减小,即药剂的捕收能力越强。但捕收剂非极性长度要适当,既要保证其具有强的捕收能力,又要使具有良好的选择性。影响非极性基疏水能力的因素:a)烃链长度 非极性基烃链长度增加,使非极性间分子的色散力提高,增加了药剂在矿物表面的
5、固着强度,导致水化作用减弱,表面接触角增大,使矿物可浮性提高。但药剂的疏水性并不与烃链中的CH2数成正比,烃链CH2数增加,接触角增加,捕收剂用量下降,但接触角的增长幅度下降,或捕收剂用量的减小幅度下降。因此捕收剂长度要适当,以保证其有强的捕收能力和良好的选择性。用量长度CH3-C2H5-C3H7-C4H9-C5H11-b)烃基支链 非极性基烃链长度越长,非极性应越强,故烃基支链对浮选不利。但有特例,如异丙基黄药比正丙基黄药的捕收能力强。支链愈靠近亲固基,捕收能力越强。但也有例外,如环状链烃一般捕收能力弱,在实践中没有得到广泛应用极极性性基基,也称亲固基,决定着药剂在矿物表面的固着强度和选择性
6、。极性基中的亲固原子是亲固基中与矿物表面金属离子发生键合作用的原子。常用的捕收剂的亲固原子有:S2-。半径大,1.82,电负性小,易被极化,能形成离子键、共价键和金属键。该原子与硫化矿物表面的金属离子的键合作用较强,具有含有该原子的药剂用来浮选硫化矿物。O2-。与氧化矿物表面离子键合能力强。:N3+。有孤对电子能与一些金属离子共用形成共价键,可用于硅酸盐矿物浮选。没有亲固原子。如烃类油,用于天然疏水性矿物的浮选。根据亲固原子不同,捕收剂可分成以下几类:含S2-的巯氢基阴离子捕收剂(sulphydryl collectors)ROCSS-ROROPSS-黄药(xanthate)黑药(dithio
7、phosphate)含O2-的氢氧基阴离子捕收剂(oxyhydryl collectors)CO-OOSO-OOSO-OOCNO-OHAsO-O-羧基(carbosylic)硫酸基(sulphates)磺酸基 (sulphonates)O羟肟酸基Hydroximic acid砷酸基Arsonic acid 含:N3+的阳离子捕收剂(cationic collector)RNH3+RNH22.3 硫代化合物类捕收剂(巯基捕收剂)特点:亲固基中键合原子为S2-,疏水基短(C2C5)分子式(Me为Na或K离子)制法ROH+NaOHRONa+H2O;H 0RONa+CS2ROCSSNa;H 0总反应式
8、:ROH+NaOH+CS2ROCSSNa+H2O;H 0备注1)放热反应,反应器要有散热设备。2)原料醇中的烃基和烃基衍生物的不同,可得到各种黄药;黄药 又称黄原酸盐,常用黄药为乙基黄药(低级黄药)和丁基黄药(高级黄药)。最重要的巯基(-SH)捕收剂,也是应用最广的捕收剂。短烃链具有捕收作用的原因:黄药在矿物表面附着,主要通过烃基起疏水作用,但黄药三维空间结构实体要占据矿物一定的表面积,这样减少了矿物表面与水分子的作用区域;此外它还能使水分子与表面相隔一定距离,从而有利于削弱表面与水分子的作用力,增强表面疏水性。1)黄 药一般物理性质:黄药常温下是淡黄色粉状或颗粒状物,因而得名。常因含有杂质而
9、颜色较深,比重为1.31.7,具有刺激性臭味,有毒,可燃,易溶于水、丙酮与醇。在水中解离出ROCSS-阴离子,具有捕收作用。黄药性质不稳定,易吸水潮解,遇热分解加速。性质性质化学性质:稳定性:遇水、酸、碱、热分解p 在水中解离(电离):ROCSSNa=ROCSS-+Na+p 黄原酸盐是弱酸盐,在碱性介质中是稳定的,在某些情况下(酸性)会水解:ROCSS-水解:ROCSS-+H2O=ROCSSH+OH-p 分解:ROCSSH=ROH+CS2 其分解速度远大于水解速度,水解反应是决定步骤。水解反应是决定步骤。水解作用与pH值有关 pH 3.4 5.6 8 半分解周期(分)10 1000 25天 研
10、究表明,分子量越大的黄原酸,由于斥电子能力强,S-H键联结牢固,在水溶液中较稳定。在酸性矿浆中,低级黄药的分解速度比高级黄药快,故此时浮选时最好使用高级黄药。由于黄药稳定性较差,故使用黄药时,要注意以下几点:a)在碱性或弱碱性矿浆中使用。如需在酸性矿浆中使用,则需增加用量,且使用高级黄药;b)配制黄药不要用热水,且要随用随配;c)黄药放置于密闭容器中,并置于阴凉处,防晒、防火;d)不能保存很长时间。氧化性氧化性 黄药是还原剂,易被空气或高价态金属阳离子氧化。2ROCSS-2e=(ROCSS)2 (2X-2e=X2)即黄药易被氧化成双黄药。双黄药的结构式如下:S S ROCSSCOR 双双黄黄药
11、药是一种非离子型的多硫化合物,为极性捕收剂,它在酸性介质中稳定,在碱性特别是强碱性介质中会分解成黄药阴离子。4ROCSS-+O2+2H2O=2ROCSS-SSCOR+4OH-即溶液中同时存在黄药阴离子和双黄药。黄药阴离子和双黄药。双黄药在浮选中的作用,有如下观点:双黄药在浮选中的作用,有如下观点:a)黄药对硫化矿的捕收只是在矿物表面发生电极反应生成双黄药时才有效;b)双黄药与硫化矿物表面可直接发生反应;c)在硫化矿表面可发生黄原酸和双黄药的共吸附。n黄药的捕收性能 取决于烃基的长度、结构及亲固基的性质。非极性基烃链越长,黄药的捕收能力捕收能力越强。%c戊基丁基丙基乙基甲基非极性强,色散力强,覆
12、盖层越厚,疏水性越强。对戊基以上的长烃链黄药而言,异构体的捕收能力不如正构体强;而常用的短烃链黄药,异构体的捕收能力比正构体好些。选择性极性基(亲固基)与其作用活性的关系 S2-的特点是:离子半径很大(1.84),极化率很高。它易和一些具有较强极化力和本身又容易被极化变形的金属阳离子(重金属离子和贵金属离子)相结合,并形成比较牢固的化学键。黄原酸盐的形成是黄药产生捕收作用的根据之一,其捕收作用的强弱与金属黄原酸盐的难溶性是一致的,即黄原酸盐愈难溶,则相应的金属或硫化矿物愈易被黄药捕收。a)黄药与碱土金属(如Ca2+、Mg2+、Ba2+等)反应生成的黄原酸盐易溶。即黄药在由碱土金属离子组成的矿物
13、(如方解石、萤石、重晶石)表面不能形成牢固的吸附膜,因此黄药对碱土金属矿物也没有捕收作用。b)黄药与许多重金属离子和贵金属离子反应能生成难溶化合物。溶度积如下表所示:金 属Metal乙基黄原酸盐Ethyl xanthate丁基黄原酸盐Butyl xanthate二乙基二硫代磷酸盐DithiophosphateAu6.010-304.810-31Cu5.210-204.710-205.010-17Hg1.510-381.410-401.1510-32Ag8.510-195.410-201.310-16Pb1.710-177.510-12Cd2.610-142.0810-161.510-10Co5
14、.610-13Zn4.910-93.710-111.510-2Fe8.010-8Mn10-2 一般来说,金属黄原酸盐越难溶,则其相应的硫化矿物越易被黄药捕收。如AuCo,溶度积很小,故黄药对这些矿物捕收能力强,Zn、Fe、Mn溶度积相对较大,故黄药对这些矿物的捕收能力弱。应用应用:)捕收金、银等贵金属和自然铜;)捕收有色金属硫化矿,如黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等;)捕收硫化后的有色金属氧化矿,如经硫化钠硫化后的菱锌矿、白铅矿等 黄药对脉石硅酸盐矿物、氧化物及碱土金属盐类矿物的捕收性能较差,故该药具有良好的选择性。黑药(dithiophosphate)又称二烃基二硫代磷酸酯。结构式为:ROROPSS
15、Me(H,Na或NH4)制法:由醇或酚与五硫化二磷反应制得:4ROH+P2S5=2(RO)2PSSH+H2S 其酸式产物为油状黑色液体,中和成钠盐或铵盐后可制成固体产品。v用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药,例如,甲酚黑药的制法如下:v生产丁铵黑药时,先合成二丁基二硫代磷酸(丁基黑药),再用氨中和则成丁铵黑药,用氢氧化钠中和则成丁钠黑药。4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+H2S(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4 其酸式产物为油状黑色液体,中和成钠盐或铵盐后其酸式产物为油状黑色液体,中和成
16、钠盐或铵盐后可制成固体产品。可制成固体产品。7080 石油醚常用的黑药有:a)甲酚黑药甲酚黑药(二甲酚二硫代磷酸二甲酚二硫代磷酸)是甲酚与五硫化二磷混合加热制得,甲酚黑药根据制造时配方的不同,有以下几种牌号:15号黑药:配方中按原料重量计加入15%P2S5制得,该黑药起泡性能强,捕收能力弱。25号黑药:加入25%P2S5制得。该黑药捕收性能强于15号黑药,起泡性能弱,较为常用。31号黑药:25号黑药中加入6%白药制得。常用的黑药有:b)铵黑药铵黑药(正丁基二硫代磷酸铵)(正丁基二硫代磷酸铵)是正丁醇与P2S5按4:1配比,先合成二丁基二硫代磷酸,然后通往氨气中和后制得:4C4H9OH+P2S5
17、=2(C4H9O)2PSSH+H2S C4H9O)2PSSH+NH4OH=(C4H9O)2PSSNH4+H2O 是白色、灰色粉末,易溶于水,性能稳定,不易变质。丁基铵黑药丁基铵黑药适用于铜、铅、锌、镍等硫化矿物的浮选,其特点是弱碱性矿浆中对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收性能较弱黄铁矿和磁黄铁矿的捕收性能较弱,而对方铅矿的捕收性能较强方铅矿的捕收性能较强。C)胺黑药 由P2S5与相应胺合成,分子式(RNH2)PSSH,包括苯胺黑药、甲苯胺黑药和环己胺黑药。均为白色粉末,不溶于水。苯胺黑药对硫化铅、锌、铜矿物具有较强的捕收性能,选择性好,泡沫不粘,但用量较大。黑药的捕收性能:捕收性能弱于黄药,但选择性较好
18、。捕收性能弱于黄药,但选择性较好。原因:烃基磷酸盐的溶解度大于相应的烃基碳酸盐。在实际生产中黑药和黄药配合使用。黑药比黄药稳定。黑药比黄药稳定。原因:磷酸的酸性比碳酸强,使黑药在水溶液中比黄药稳定,不易分解失效,故可用于酸性浮选。黑药不像黄药那样容易氧化。黑药不像黄药那样容易氧化。但遇到铜、铁等易还原的高价金属阳离子可长时间与空气接触可受热时,部分黑药也会氧化成双黑药。黄药(xanthate)黑药(dithiophosphate)相同点烃基RC2C5C2,CH3C6H4,C4键合原子S-S-差异点中心核4 价C5价P与S-键能CSSMeSMe捕收能力较强较弱选择性较黑药差较好化学稳定性较黑药差
19、较稳定 黑药的应用黑药的应用:与黄药应用相同;选择性强。对闪锌矿(sphalerite)、黄铁矿(pyrite)捕收能力弱,可用于多金属分离(separation),从闪锌矿(sphalerite)、黄铁矿(pyrite)中分离出方铅矿(galena)、黄铜矿(chalcopyrite)。可在酸性介质中使用。硫氮类捕收剂(烃基二硫代氨基甲酸盐)硫氮类捕收剂(烃基二硫代氨基甲酸盐)NRRCSSNaR:C2H5 乙硫氮R:C4H9 丁硫氮 特点:捕收能力比黄药、黑药强,对FeS2捕收能力弱,一般与黄药配合使用在硫化矿浮选中。对黄铁矿的捕收能力较弱,故硫化矿浮选中具有较好选择性。硫氮类捕收剂(烃基二
20、硫代氨基甲酸盐)硫氮类捕收剂(烃基二硫代氨基甲酸盐)乙乙硫硫氮氮:乙硫氮是一种优良的浮选Cu、Pb、Sb及其他金属硫化物的选择性好的捕收剂,用量少于黄药和黑药,对多金属硫化矿的浮选效果优于黄药和黑药。目前价格为9000元/t,较乙基黄药7000元/t贵些,跟丁基黄药差不多,比黑药1.2万元/t便宜。用量一般都为50100g/t。酯类捕收剂酯类捕收剂 黄药的酯类捕收剂 烃基硫代氨基甲酸酯ORCSSRNRCSORNRCSSRHH烃基一硫代氨基甲酸酯烃基二硫代氨基甲酸酯Z-200:O-异丙基,N-乙基-硫代氨基甲酸酯NC2H5COC3H7HSOC3H7CNC2H5Smineral特点:通过螯合作用与
21、矿物发生作用,故捕收能力强,特别对铅锌矿物具有很强的捕收能力,但对黄铁矿(pyrite)的捕收能力较弱。故是多金属硫化矿选厂的良好选择性捕收剂。是硫化铜的优良捕收剂,其高效无毒并具有良好选择性而被世界各国广泛应用。本身还具有一定的起泡性能,适用于酸性或碱性矿浆。(5)其它硫代化合物类捕收剂 R-SH 硫醇或硫酚 S C6H5NHCNHC6H5 白药(硫代二苯脲)NSC SHNC SHNR噻唑硫醇噻唑硫醇咪唑硫醇咪唑硫醇 都有-SH(巯基),均可作为硫化矿捕收剂。RSH较黄药捕收能力强,但难闻,未能推广。白药难溶于水,使用不便,已不使用。(6)硫代化合物类捕收剂的作用机理 早期见解:20世纪50
22、年代提出了化学假说和吸附假说,而后当认识到氧和氧化作用的重要性后,又提出:1)氧对黄药与硫化矿物相互作用有影响,提出半氧化假说和半导体见解,即矿物适度轻微氧化对浮选有利,而深度氧化对浮选不利;2)双黄药的作用;3)黄药与重金属离子的生成物对硫化矿物的捕收作用;4)黄药及其产物在硫化矿物表面吸附固着形式多样化。化学假说化学假说:认为黄药与硫化表面发生化学反应,反应产物的溶度积越小,反应越易发生,即认为黄药与硫化矿物表面的作用,类似于溶液中所发生的一般化学反应。PbSPbS+O2PbSPbSmOn+X-PbSPb(X)2 该假说的作用:a)解释了黄药离子在方铅矿(galena)表面固着的事实;b)
23、解释了黄药对不同硫化矿物发生选择性作用。吸附假说:认为黄药与硫化矿物的作用不是一般的化学反应,而是黄药阴离子与矿物表面阴离子(OH-)发生了离子交换吸附,如果溶液中黄药离子与矿物表面金属离子的浓度超过吸附溶度积时,黄药离子就能在矿物表面发生吸附,也有人认为黄药分子在矿物表面发生吸附。MMMMMMSSSSSS H2OMMMMMMSSSSSSOHOHOHHHHX-MMMMMMSSSSSSXHHHXX 半氧化假说(或称溶度积观点):认为氧可使矿物表面形成半氧化状态,有利于黄药类捕收剂进行反应,因而提高矿物可浮性。主要观点:1)完全没有氧化的硫化矿物由于其溶度积很小,所以不能直接与黄药作用;2)经适度
24、轻微氧化后生成介于硫化物与硫酸盐的一些中间产物(-SxOy),这些中间产物转入溶液后,可提高矿物表面晶格金属阳离子化学键力的不饱和性,促使黄药与晶格金属阳离子发生化学反应,生成溶度积很小的捕收剂金属盐,提高黄药阴离子的化学吸附活性,使矿物可浮。3)过分氧化的硫化矿物,晶格外层甚至深部的S将完全或绝大部分都被氧化成SO42-离子,虽然矿物表面易和黄药起化学反应生成黄原酸盐,但由于重金属硫酸盐溶解度大,极易从矿物表面溶解脱落,故黄原酸盐也极易从矿物表面脱落,使矿物可浮性变坏,即水化超过氧的积极作用,使氧的有利因素转化成不利的因素。MMMMMMSSSSSS氧化前晶格MMMMMMSSSSSSOOOO硫
25、氧化成SO42-的硫化物晶格MMMMMMSSSSSSO42-XXXSO42-溶解后的硫化物表面。过度氧化时,内层也生成MSO4,与矿物晶格的键断开,成为新相,黄药难以在表面吸附。近代见解:近代见解:电化学氧化(双黄药见解)机理 当矿物在溶液中的静电位大于黄药氧化成双黄药的可逆电位时,黄药能氧化成双黄药在矿物表面吸附,反之,则生成金属黄原酸盐。在硫化矿表面存在两个相互独立的电化学反应:a)2X-=X2+2e-X-被氧化 b)1/2O2+H2O+2e-=2OH-O2被还原 即 2X-+1/2O2+H2O=X2+2OH-黄药氧化成双黄药的平衡电位可以测定,硫化矿物在该溶液的静电位(电极电位)也可测定
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