第二章 第二节 高分子材料的改性与配方设计.ppt

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1、第二章高分子材料的简介第二节高分子材料的改性与配方设计左建东Email:J1.高分子材料的改性高分子化合物改性的必要性q增强产品的市场竞争力增强产品的市场竞争力通过配方的调整，使产品始终在原料市场的波动中价格最低；q适应不同客户的各种需求适应不同客户的各种需求通过配方的调整，使产品与客户产品的技术指标一致，产品适应各种使用的要求；q开拓新产品，降低企业的风险开拓新产品，降低企业的风险通过配方的调整，不断开拓新产品，丰富企业产品结构，降低企业风险。高分子材料改性的分类化学改性:通过化学反应的方法进行改性，发生化学结构的改变。交联反应共聚反应接枝反应物理改性：通过物理混合的方法进行改性，分子链结构

2、没有发生化学变化，体系组成和微观结构发生变化。1.1化学改性交联反应：链型高聚物联接成为体型高聚物的反应称为交联反应机械强度、耐溶剂和耐热等方面都比链型高聚物的有所提高.如：橡胶、电缆料共聚改性：由两种或两种以上不同单体通过加聚所发生的反应.ABS：丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物接枝改性：在高分子分子链引入支链的化学反应。如：相容剂PP接枝物、ABS接枝物增加极性，增加两相结合力1.2物理改性聚合物共混改性优点：工艺简单针对性强自由空间较大选择多样化聚合物共混改性的分类：增强改性：纤维类阻燃改性：卤素阻燃、无机阻燃剂填充改性：滑石粉、碳酸钙增韧改性：弹性体功能化改性：抗菌、导电、耐磨2.高分子材料的

3、高分子材料的配方设计配方设计高分子材料的高分子材料的配方配方聚合物和各种添加剂用量的配比表。聚合物和各种添加剂用量的配比表。配方设计的配方设计的目的目的u产品达到优质高产；产品达到优质高产；u产品达到低成本；产品达到低成本；u产品实现多样化。产品实现多样化。寻寻找找各各种种配配合合组组分分的的最最适适宜宜配配比比组组成成，使使材材料料在在性性能能、成本和工艺成本和工艺可能性三方面取得最佳的综合平衡。可能性三方面取得最佳的综合平衡。2.1高分子材料配方设计高分子材料配方设计1.制品对材料性能的要求制品对材料性能的要求（1）外观：表面光洁度、色泽、透明性等；）外观：表面光洁度、色泽、透明性等；（2

4、）物理性能：密度、结晶度、吸水性等；）物理性能：密度、结晶度、吸水性等；（3）机机械械性性能能：拉拉伸伸强强度度、伸伸长长率率、弯弯曲曲强强度度、硬硬度度、模模量等；量等；（4）热热性性能能：熔熔点点、热热变变形形温温度度、玻玻璃璃化化转转变变温温度度、软软化化温度等；温度等；（5）电性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数等；）电性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数等；（6）耐化学药品性：耐溶剂性、耐酸碱性等；）耐化学药品性：耐溶剂性、耐酸碱性等；（7）长期使用性能：）长期使用性能：耐蠕变性、耐疲劳性、耐候性等耐蠕变性、耐疲劳性、耐候性等（8）燃烧性：氧指数、闪点、自然点等）燃烧性：氧指数、

5、闪点、自然点等（9）成成型型加加工工性性能能：流流变变性性（加加工工难难易易程程度度、产产品品外外观、成型收缩率、熔融指数等观、成型收缩率、熔融指数等)（11）经济性：）经济性：各种组分的成本、采购难易；各种组分的成本、采购难易；（12）法规：）法规：安全、环保等。安全、环保等。环保：镉(Cd)：100ppm；铅(Pb)：1000ppm；汞(Hg)：1000ppm；六价铬(Cr6+)：1000ppm溴含量1000ppm2.2 配方的表示方法配方的表示方法（1）以以聚聚合合物物为为100份份的的配配方方表表示示法法（以以重重量量份份数数表示）表示）以以聚聚合合物物质质量量为为100份份，其其它它

6、组组分分以以相相对对于于聚聚合合物物的的质质量量份数表示。此表示方法常在实验室中应用。份数表示。此表示方法常在实验室中应用。（2）以以混混合合料料为为100份份的的配配方方表表示示法法（以以重重量量百百分分数表示）数表示）以以聚聚合合物物及及各各种种添添加加剂剂的的混混合合料料总总质质量量为为100份份，各各组组分分以质量分数表示。这种配方形式常用于计算原材料成本。以质量分数表示。这种配方形式常用于计算原材料成本。塑料配方的计量表示法比较塑料配方的计量表示法比较原材料质量份表示法质量含量法/%生产配方（直接质量法）PVCSG-5100phr85.0350g三盐2.5phr2.131.25g二盐

7、1.5phr1.280.75g硬脂酸钙0.8phr0.680.4g硬脂酸单甘油酯0.4phr0.340.2g硬脂酸0.4phr0.340.2gPE-C6phr5.103gCaCO36phr5.103g合计117.6phr100g58.80g塑料配方计量表示法换算原材料原材料直接直接质质量法量法质质量份数法量份数法质质量含量法量含量法主要作用主要作用ABS1000g100phr77.52%主体主体树树脂脂十溴十溴联联苯苯醚醚150g15phr11.63%主阻燃主阻燃剂剂Sb2O360g6phr4.65%助阻燃助阻燃剂剂/阻燃阻燃协协效效剂剂SBS70g7phr5.43%增增韧剂韧剂氧化氧化剂剂1

8、0102g0.2phr0.16%稳稳定定剂剂/氧化氧化剂剂EBS3g0.3phr0.23%分散分散剂剂/扩扩散散剂剂ZnSt3g0.3phr0.23%内内润润滑滑剂剂PE蜡蜡2g0.2phr0.16%外外润润滑滑剂剂总计总计1290g129phr100%合合计计3.高分子材料配方设计常用的助剂稳定剂：稳定剂：物理因素：光、热、应力、电场、射线化学因素：氧、臭氧、重金属、化学介质增塑剂：增塑剂：降低玻璃化转变温度，增加聚合物塑化能力降低玻璃化转变温度，增加聚合物塑化能力润滑剂：润滑剂：降低共混物熔体粘度，改善加工流动性降低共混物熔体粘度，改善加工流动性增韧剂：增韧剂：提高材料的韧性提高材料的韧性

9、填充剂：填充剂：降低成本，提高耐热性降低成本，提高耐热性增强剂：增强剂：提高刚性，耐热性，产品收缩率提高刚性，耐热性，产品收缩率阻燃剂：阻燃剂：提高防火能力；提高防火能力；抗静电剂：抗静电剂：降低电阻率，提高导电能力。降低电阻率，提高导电能力。稳定剂热稳定剂解决问题：防止降解，应用于热分解温度与成型加工温度接近的聚合物如聚氯乙烯（PVC）：结构缺陷（烯丙基氯原子、双键、不稳定氯原子）作用：1.捕捉HCl，捕捉自由基，防止进一步引发降解；2.防止氧化。抗氧剂解决问题：氧化降解，导致断链（PP,NR)、交联(SBS)光稳定剂热稳定剂的分类铅盐类：三盐（基硫酸铅，基马来酸铅）、二盐（基亚磷酸铅、基苯

10、二甲酸铅）特点：u有毒，不能接触食品u热稳定性好，价格低廉u不能制造透明制品u耐候性差，易被硫化物污染金属皂类硬脂酸、不饱和酯酸、篦麻油酸等的金属盐如：硬脂酸（钙、锌、钡、镉）特点：u辅助热稳定剂u润滑作用u相容性差，量多会喷霜u组合使用：Ba/Zn,Ca/Znu协同作用：有机锡类热稳定剂有机锡类热稳定剂硫醇锡类、马来酸锡类、羧酸锡类如：京锡-8831：二马来酸单辛酯二辛基锡十二硫醇二丁基锡特点：热稳定效果优异：三种抗热分解作用有些无毒，具有透明性用量较少：0.53%；价格昂贵气味难闻：刺激性气味、臭味抗氧剂臭氧氧化、热氧化抗氧剂的分类：链终止型：与自由基（R.、ROO.）反应，中断链增长主抗

11、氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂1076；预防型：辅助类抗氧剂过氧化物分解剂：与过氧化物反应金属离子钝化剂：与金属离子反应用量：塑料中0.11%,橡胶中15份增塑剂定义：使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性能的物质。作用降低Tg和软化温度：改善成型加工性能耐低温性能：降低脆化温度，改善耐低温性能机械性能：少量，增强作用（反增塑作用）；超过临界浓度，韧性增加，强度下降；陶器-粘土加水原始社会原始社会白陶鬶白陶鬶战袍武士头部战袍武士头部秦俑秦俑软糖或甜点心明胶加水水果软糖水果软糖常用增塑剂邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类增塑剂增塑剂是是目目前前使使用用最最广广、产产量量最最大大的的主主增

12、增塑塑剂剂，具具有有色色泽泽浅浅、毒毒性性低低、电电性性能能好好、挥挥发发性性小小、气气味味小小等等优优点点，占占增增塑塑剂剂总总消耗量的消耗量的80%左右。左右。邻苯二甲酸二辛酯：邻苯二甲酸二辛酯：DOP，与高聚物相容性好，有一定毒性。与高聚物相容性好，有一定毒性。邻苯二甲酸二丁酯：邻苯二甲酸二丁酯：DBP，抽出性大，与，抽出性大，与DOP配合使用。配合使用。含氯增塑剂：辅助增塑剂，常用于电线、板材氯化石蜡：价格低廉、阻燃、挥发性低。润滑剂定义：降低熔体与加工机械之间和熔体之间摩擦和黏附，改善流动性，提高生产力和制品外观及光洁度的添加剂。种类：内润滑剂：减弱分子链间的内摩擦力，与高聚物相容性

13、好，少量进入分子链间，削弱分子间作用力外润滑剂：降低熔体与机械之间摩擦力与高聚物相容性差，附着在熔体或机械表面，降低熔体与机械之间摩擦力润滑剂品种烃类润滑剂：石蜡、液体石蜡脂肪酸类润滑剂：硬脂酸：十八烷酸（外润滑剂）脂肪族酰胺类和酯类：硬脂酰胺（内外润滑剂）、硬脂酸单甘油酯（内润滑剂）金属皂类：内外润滑剂硬脂酸盐：硬脂酸（钙、钡、锌、镁）其它：聚乙烯蜡填充剂填充剂：用来降低成本、提高某些物理或化学性能的填料。填充剂的作用：降低成本：填充剂：3000元7000/吨但同时提高产品的比重，降低力学性能一定程度上提高耐热性能：热变形温度提高510提高某些力学性能：添加量大时，反而降低性能；增加熔体粘度

14、，加工性能变差。填充剂常用的填充剂碳酸钙：CaCO3，球状，应用于管材、薄膜滑石粉：含水硅酸镁，片状，管材、电动工具二氧化硅、钛：球状SiO2：橡胶产品TiO2：化妆品：防晒、美白产品氢氧化镁、氢氧化铝：不规则状阻燃产品炭黑：橡胶增强、导电产品增强剂纤维增强剂l无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维l有机纤维：合成纤维、棉、麻、纸；纤维增强材料的特点：具有大的长径比足够的强度和韧性纤维增强高聚物材料纤维增强高聚物材料的优点提高耐热温度：如：PA6/玻纤，热变性温度:6070增加到200220.聚酯：PBT、PET/玻纤，HDT:6080增加到180220 碳纤维：耐热性更高降低

15、成型收缩率：聚丙烯：收缩率1.72.2；PP/玻纤：收缩率0.30.5提高刚性和韧性：PA6拉伸强度：6070增加到120140MPa碳纤维：强度更大降低成本玻纤：8千1万/吨改善材料耐腐蚀性能增加导电性：碳纤维、金属纤维提高阻燃性能玻璃纤维玻璃纤维：以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺最后形成的产品。玻纤成分：成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。玻纤优点：拉伸强度高，伸长小；弹性系数高，吸收冲击能量大；具不燃性，耐化学性佳;尺寸稳定性，耐热性均佳。碳纤维碳纤维：用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材

16、料碳纤维的应用航空航天、军事：飞机、船、火箭、隐身材料；体育器材：高尔夫球杆、网球拍、钓鱼竿、撑杆跳等；身体替代品：人工韧带；复合材料：加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中碳纤维短纤连续碳纤维丝碳纤维毡阻燃剂阻燃剂家用电器、塑料制品、电线电缆、建筑材料、纺织家用电器、塑料制品、电线电缆、建筑材料、纺织织物织物几分钟之后，有常规的纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的空间除了窗帘有轻微的燃烧外，其他什么也没发生。阻燃剂的作用阻燃剂的作用阻燃剂的作用阻燃剂的作用u减缓聚合物燃烧或者分解的时间（阻燃）,延长逃生时间；u减少烟雾；烟雾；u避免产生熔滴。稀释效应隔绝效应冷却效应消除效应阻燃剂作用原

17、理多多溴代二苯醚溴代二苯醚x+y=5、8、10四溴双酚四溴双酚A六溴二苯氧基乙烷六溴二苯氧基乙烷六溴环十二烷六溴环十二烷主要的含溴阻燃剂主要的含溴阻燃剂氯系阻燃剂主要品种为氯系阻燃剂主要品种为氯化石蜡氯化石蜡阻燃剂种类及其作用卤系阻燃剂阻燃原理卤素系阻燃剂分解卤素系阻燃剂分解捕捉自由基捕捉自由基燃烧时燃烧时主要是主要是放热反应放热反应卤系阻燃剂作用机理气相阻燃机理气相阻燃机理卤系阻燃剂卤系阻燃剂的卤系阻燃剂的缺点缺点：1.卤化氢和卤化锑的毒害卤化氢和卤化锑的毒害2.二噁英类化合物的生成二噁英类化合物的生成卤系阻燃剂的卤系阻燃剂的发展趋势发展趋势：相对低毒的新产品相对低毒的新产品聚合物型溴系阻燃

18、剂聚合物型溴系阻燃剂卤系阻燃剂的卤系阻燃剂的优点优点：1.阻燃效率高；阻燃效率高；2.价格便宜。价格便宜。氢氧化物阻燃剂（ATH)吸热吸热反应反应优点：优点：1.无毒、无腐蚀、不挥发、无毒气产生。无毒、无腐蚀、不挥发、无毒气产生。2.具有具有阻燃、抑烟和填充阻燃、抑烟和填充三大功能。三大功能。缺点：缺点：1.填充量大；填充量大；2.对材料的力学性能、电学性能、外观以及对材料的力学性能、电学性能、外观以及有影响；有影响；3.相容性差；相容性差；4.加工流动性差；加工流动性差；5.燃烧时产生滴落。燃烧时产生滴落。氢氧化物阻燃剂阻燃机理分解后发生脱水反应，分解后发生脱水反应，吸收热量；吸收热量；脱水

19、产生大量水蒸汽，脱水产生大量水蒸汽，稀释可燃气体浓度；稀释可燃气体浓度；分解残余物分解残余物MgO和和Al2O3为致密的氧化物膜，起到为致密的氧化物膜，起到隔热、隔热、隔绝氧气隔绝氧气的作用，并达到了抑烟的效果。的作用，并达到了抑烟的效果。Mg(OH)2可以可以促进表面碳化促进表面碳化，隔绝氧气与塑料接触，而，隔绝氧气与塑料接触，而Al(OH)3无此作用。无此作用。凝聚相阻燃机理磷系阻燃剂气相：气相：凝固相：凝固相：磷酸、焦磷酸磷酸、焦磷酸脱水脱水/交联交联炭化炭化H3PO4HPO2+HPO+POHPO+HH2+POPO+HHPOOH+H+POHPO+H2O终止自由基终止自由基隔离机理隔离机理

20、磷系阻燃剂：红磷、磷酸三苯酯磷系阻燃剂的优点：高效、低烟、低毒、价廉抑制燃烧和挥发的保护层的形成过程抗静电剂抗静电产品的必要性：静电荷存在导致产品表面吸尘；静电影响较大面积的产品生产过程；如薄膜、纤维、粉料；放电过程损坏产品的性能：电子芯片的封装、拆卸火花放电易造成火灾、爆炸抗静电的方法及作用原理添加具有表面活性的物质亲水基团增强表面的吸湿性，形成导电膜，加快静电荷的泄漏。添加具有一定导电性的填料表面处理：金属热喷涂、导电涂料；导电填料分散复合：炭黑、碳纤维导电填料层积复合：不锈钢纤维、碳纤维网、毡、板层压产品、抗静电剂的应用石油储罐导电涂料，防止爆炸；纤维织物抗静电衣物；包装印刷纸张、塑料、油墨、粘合剂、导辊要求绝缘薄膜生产生产、分离、切割、包装过程中发生静电；电子设备、家电包装电子回路，当静电的累积过多时，就可能会发生接触不良；煤矿防止爆炸；