第三章+酰化反应+(Acylation+Reaction).ppt

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1、第三章第三章 酰化反应酰化反应(Acylation Reaction)在有机化合物分子中的碳、氧、硫等原子上引入酰基在有机化合物分子中的碳、氧、硫等原子上引入酰基的反应。酰基的引入可分为直接酰化和间接酰化。的反应。酰基的引入可分为直接酰化和间接酰化。第一节第一节 氧原子上的酰化反应氧原子上的酰化反应一、醇的一、醇的O-O-酰化酰化 醇的醇的O酰化可得酯，一般情况下，伯醇易于反应，酰化可得酯，一般情况下，伯醇易于反应，仲醇次之，而叔醇则由于立体位阻较大且在酸性介质中仲醇次之，而叔醇则由于立体位阻较大且在酸性介质中易于脱去羟基而形成叔碳正离子，使酯化按易于脱去羟基而形成叔碳正离子，使酯化按AA11

2、（表示（表示酸催化下烷氧断裂的单分子反应）历程而难于完成。酸催化下烷氧断裂的单分子反应）历程而难于完成。醇的酰化常用酰化试剂：羧酸、羧酸酯、酸酐、醇的酰化常用酰化试剂：羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、酰胺、烯酮等。酰氯、酰胺、烯酮等。1.羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂 一般为一般为AAC2（表示酸催化下酰氧断裂的双分子反应）（表示酸催化下酰氧断裂的双分子反应）机理：机理：若在反应系统中加入对二甲氨基吡啶（若在反应系统中加入对二甲氨基吡啶（DMAP）、）、4吡咯烷基吡啶（吡咯烷基吡啶（PPY）等催化剂则使活性增加，）等催化剂则使活性增加，收率提高，反应可在室温进行。收率提高，反应可在室温进行。(5)DEAD

3、 法（偶氮二羧酸二乙酯法）法（偶氮二羧酸二乙酯法）利用偶氮二羧酸二乙酯和三苯膦反应用以活化醇来制备羧酸酯。利用偶氮二羧酸二乙酯和三苯膦反应用以活化醇来制备羧酸酯。2.羧酸酯为酰化剂 为适合合成复杂的化合物如肽、大环内酯类等天然化为适合合成复杂的化合物如肽、大环内酯类等天然化合物，开发了许多酰化能力较强的活性羧酸酯为酰化剂。合物，开发了许多酰化能力较强的活性羧酸酯为酰化剂。（1）羧酸硫醇酯）羧酸硫醇酯（2）羧酸吡啶酯）羧酸吡啶酯3.酸酐为酰化剂酸酐为酰化剂 酸酐为强酰化剂，反应具有不可逆性，酰化时常在酸酸酐为强酰化剂，反应具有不可逆性，酰化时常在酸或碱催化下进行。或碱催化下进行。（1）羧酸）羧酸

4、-三氟乙酸混合酸酐三氟乙酸混合酸酐适用于位阻较大的羧酸的酯化。适用于位阻较大的羧酸的酯化。（2）羧酸）羧酸-磺酸混合酸酐磺酸混合酸酐（3）羧酸）羧酸-磷酸混合酸酐磷酸混合酸酐4.酰氯为酰化剂酰氯为酰化剂 酰氯是活泼的酰化剂，反应能力强，适于位阻大的醇酰氯是活泼的酰化剂，反应能力强，适于位阻大的醇羟基酰化。多用碱催化。羟基酰化。多用碱催化。位阻大的酯，加入氰化银可是反应得到较好结果位阻大的酯，加入氰化银可是反应得到较好结果。5.酰胺为酰化剂酰胺为酰化剂 上列含氮杂环的氮上酰基受芳环的影响很活上列含氮杂环的氮上酰基受芳环的影响很活泼，在与醇作用时需加乙醇钠、氨基钠、氢化泼，在与醇作用时需加乙醇钠、

5、氨基钠、氢化钠等碱，以加快反应速度。钠等碱，以加快反应速度。对于位阻酸以及对酸不稳定的醇所形成的酯的制备，对于位阻酸以及对酸不稳定的醇所形成的酯的制备，可在可在NBS存在下的存在下的THF中进行，中进行，NBS氧化咪唑环后使酰氧化咪唑环后使酰基愈加活泼，反应可在室温下进行。基愈加活泼，反应可在室温下进行。活性酰胺活性酰胺PTT是一个较好的伯醇羟基选择性酰化剂，反应是一个较好的伯醇羟基选择性酰化剂，反应在中性条件下进行，适于对酸、碱不稳定的化合物。在中性条件下进行，适于对酸、碱不稳定的化合物。6.乙烯酮为酰化剂乙烯酮为酰化剂二、酚的二、酚的O-氧酰化氧酰化1.酰氯为酰化剂：在碱性催化剂存在下可使

6、酚羟基酰化酰氯为酰化剂：在碱性催化剂存在下可使酚羟基酰化2.酸酐为酰化剂：可加入硫酸或有机碱催化剂酸酐为酰化剂：可加入硫酸或有机碱催化剂3.其他酰化剂其他酰化剂第二节第二节 氮原子上的酰化反应氮原子上的酰化反应一、脂肪胺一、脂肪胺N-酰化酰化1.羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂1.羧酸为酰化剂羧酸为酰化剂2.羧酸酯为酰化剂羧酸酯为酰化剂3.酸酐为酰化剂酸酐为酰化剂(1)羧酸羧酸-磺酸混合酸酐磺酸混合酸酐(2)羧酸羧酸-磷酸混合酸酐磷酸混合酸酐(3)羧酸羧酸-碳酸混合酸酐碳酸混合酸酐4.酰氯为酰化剂酰氯为酰化剂5.酰胺及其他羧酸衍生物为酰化剂酰胺及其他羧酸衍生物为酰化剂二、芳香胺的二、芳香胺的N-酰化酰

7、化第三节第三节 碳原子上的酰化反应碳原子上的酰化反应一、芳烃的一、芳烃的C-酰化酰化1.Friedel-Crafts酰化反应酰化反应2.Hoesch反应反应3.Gattermann 反应反应4.Vilsmeier-Haauc反应反应5.Reimer-Tiemann反应反应二、烯烃的二、烯烃的C-酰化酰化三、羰基化合物三、羰基化合物位的位的C-酰化酰化1.活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-酰化酰化2.酮及羧酸衍生物的酮及羧酸衍生物的位位C-酰化酰化(1)Claisen反应和反应和Dieckmann反应反应（2）酮、腈的）酮、腈的位位C-酰化酰化（3）烯胺的）烯胺的C-酰化酰化四、四、“极性

8、反转极性反转”在亲核酰化反应中的应用在亲核酰化反应中的应用1.将羰基化合物转化成将羰基化合物转化成1,3-二噻烷衍生物二噻烷衍生物2.将羰基化合物转化成将羰基化合物转化成-氰醇衍生物氰醇衍生物3.将羰基化合物转化成苯并咪唑醇衍生物将羰基化合物转化成苯并咪唑醇衍生物4.用硝基前体为屏蔽羰基的用硝基前体为屏蔽羰基的C-亲核酰化亲核酰化5.将羰基化合物转化成烯醇醚衍生物第四节 有机金属化合物在C-酰化中的应用一、有机金属化合物和酰化剂的反应本 章 小 结n掌握羧酸、酸酐、酰卤及酯作酰化剂和醇的酰化作用n掌握羧酸、酸酐、酰卤及酯作酰化剂和胺的酰化作用n掌握F-C的酰化、Gattermann反应n熟悉羰基位碳酰化和极性反转