《晶体化学》PPT课件.ppt

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1、晶体化学晶体化学第五章第五章目录l第一节 球体的最紧密堆积原理 l第二节 配位数和配位多面体l第三节 离子的极化l第四节 矿物中的键型和晶格类型l第五节 矿物晶体的结构规律l第六节 类质同象l第七节 有序无序结构、同质多象、多型 晶体化学晶体化学 研究晶体的研究晶体的结构与化学组成及性结构与化学组成及性质质之间的关系。之间的关系。化学组成是晶体的物质内容，内化学组成是晶体的物质内容，内部结构是晶体的存在形式，二者是决部结构是晶体的存在形式，二者是决定晶体性质的依据。定晶体性质的依据。1 1、球体的最紧密堆积球体的最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近，形成质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。最

2、紧密堆积。l等大球体等大球体的最紧密堆积的最紧密堆积l不等大球体不等大球体的紧密堆积两种的紧密堆积两种返回目录金属元素的晶体结构金属元素的晶体结构金属键没有方向性金属键没有方向性金属原子中电子的分布呈球形对称金属原子中电子的分布呈球形对称金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构常见金属晶体的结构特点常见金属晶体的结构特点:堆积密度大堆积密度大 配位数高配位数高 等大球体的最紧密堆积等大球体的最紧密堆积球体的紧密堆积球体的紧密堆积第一层球第一层球的排列的排列两层球的堆积两层球的堆积尖尖角角向向上上尖尖角角向向下下 三角形空隙类型三角形空隙类型第二层球排列（第二

3、层球排列（B B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙八面体空隙 。另一种是由四个球围成的空隙，称为另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙四面体空隙。n n个等大球体作最紧密堆积时，就必个等大球体作最紧密堆积时，就必定有定有n

4、n个八面体空隙和个八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙第三层球的排列第三层球的排列（C C）：）：第一种堆积方式第一种堆积方式是在四面体空隙上是在四面体空隙上进行的。即将第三进行的。即将第三层球堆放在第一层层球堆放在第一层与第二层球体所形与第二层球体所形成的四面体空隙的成的四面体空隙的位置上叠置结果，位置上叠置结果，会出现第三层球与会出现第三层球与第一层球，球中心第一层球，球中心投影位置重合投影位置重合 最终出现：最终出现：ABAB、ABAB、ABAB的周期性重复的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六六方最紧密堆积方最紧密堆积。密

5、排层平行（。密排层平行（00010001）方向。）方向。第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上面体空隙之上.发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合）发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如，第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：此堆积下去，出现了：ABCABC、ABCABC、ABCABC的周期重复。的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故因等同点是按立方面心格子分布的，故称

6、之为称之为立方（面心）最紧密堆积立方（面心）最紧密堆积，其最紧密，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子堆积的球层平行于立方面心格子 的（的（111111）面网面网.三层三层三层层两两层层 在两种最基本在两种最基本的最紧密堆积的最紧密堆积 方方式中，每个球体所式中，每个球体所接触到的同径球体接触到的同径球体个数为个数为1212（即配位（即配位数等于数等于1212）。）。CN12 等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如出现更多层重复的周期性

7、堆积，如ABACABAC、ABACABAC、ABACABAC四层重复；四层重复；ABCACBABCACB、ABCACBABCACB、ABCACBABCACB六层重复等。六层重复等。立方最紧密堆积立方最紧密堆积：ABCABCABCABC方式堆积（方式堆积（c c图）图）Cubic closest Cubic closest packing,ccppacking,ccp或或face face center cubic,fcc.center cubic,fcc.六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABABAB方式堆积（方式堆积（b b图）图）Hexagonal closet Hexagonal clos

8、et packing,hcppacking,hcp密堆密堆密堆hcp的有：的有：Be、Mg、Zn、Cdfcc的有：的有：Al、-Fe、Ni、Cu、Ag、Au堆积系数、致密度堆积系数、致密度 等径圆球的各种最紧密堆积形式具有相同等径圆球的各种最紧密堆积形式具有相同的堆积密度，其堆积系数即球体积与整个堆积的堆积密度，其堆积系数即球体积与整个堆积体积比均为体积比均为0.7405.0.7405.以立方面心为例计算：以立方面心为例计算：对角线上球体相互接触，若球半径为对角线上球体相互接触，若球半径为R R，晶胞边长为晶胞边长为a a，则面对角线长为，则面对角线长为4R4R且等于且等于aV球=4（4/3R

9、3)=16/3R3V晶胞晶胞=a3=(2 R)3=16 R3 堆积系数堆积系数=V球球/V晶胞晶胞=0.7405除了面心立方堆除了面心立方堆积和积和六方六方紧密堆紧密堆积外，还有体心积外，还有体心立方堆积，如中立方堆积，如中间图所示，为间图所示，为8 8次次配位。配位。Body centered Body centered cubic packing,bcccubic packing,bcc如如CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W体心立方结构的空隙体心立方结构的空隙体心立方的空隙体心立方的空隙六方紧密堆积空隙六方紧密堆积空隙三种典型结构中的空隙三种典型结构中的空隙金属单质的结构与性质金属单

10、质的结构与性质 由于金属采用密堆积结构以及离由于金属采用密堆积结构以及离域电子的金属键，在几何因素和电子域电子的金属键，在几何因素和电子因素两方面的作用下，使金属容易形因素两方面的作用下，使金属容易形成组成可变的合金，并具有许多宝贵成组成可变的合金，并具有许多宝贵的特性和应用。的特性和应用。如金属在锻压或锤打下，原子密如金属在锻压或锤打下，原子密堆积层之间发生相对移动时，能保持堆积层之间发生相对移动时，能保持密堆积结构和金属键，而使金属具有密堆积结构和金属键，而使金属具有延展性。延展性。致密坚硬、富有韧性的金属或合金，致密坚硬、富有韧性的金属或合金，被广泛用作各种建筑的骨架材料，如高耸被广泛用

11、作各种建筑的骨架材料，如高耸的大厦。的大厦。金属有明亮悦目的光泽，用作装饰物。金属有明亮悦目的光泽，用作装饰物。良好的导电、导热性。稳定性以及抗腐良好的导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀性。蚀性。不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积 当大小不等的球体进行堆积时，当大小不等的球体进行堆积时，其中其中较大的球较大的球将按六方和立方最紧密将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而堆积方式进行堆积，而较小的球较小的球则按则按自身体积的大小填入其中的自身体积的大小填入其中的八面体空八面体空隙中或四面体空隙隙中或四面体空隙中（离子化合物晶中（离子化合物晶体）。体）。离离子子晶晶体体的的结结构构NaCl晶体的

12、结构晶体的结构NaCl晶体结构晶体结构 2 2、配位数和配位多面体配位数和配位多面体配位数配位数:指每个原子或离子周围与之相接触指每个原子或离子周围与之相接触 的原子个数或异号离子的个数。的原子个数或异号离子的个数。配位多面体配位多面体：各配位离子或原子的中心连线：各配位离子或原子的中心连线 所构成的多面体所构成的多面体影响配位的因素影响配位的因素：质点的相对大小质点的相对大小 堆积的紧密程度堆积的紧密程度 质点间化学键性质质点间化学键性质返回目录重点重点：质点（正负离子）的相对大小质点（正负离子）的相对大小 离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况在离子不发生变形或者变形很小

13、的情况下，下，离子的配位数取决于正负离子的半径比离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：以配位数为六的情况说明：位于配位多面体中心的阳离子充填于被位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。图中直角三角形图中直角三角形ABCABC可以算出：可以算出：RkRa RkRa 1 10.4140.414。此值是阳离子作为六次配位的下。此值是阳离子作为六次配

14、位的下限值。限值。RkRa RkRa 0.4140.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。定的。作为六次配位下限值的作为六次配位下限值的0.4140.414也是也是四次配位的上限值。四次配位的上限值。当当R Rk kRaRa的值等于或接近于的值等于或接近于0.4140.414时，时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是阳离子呈六次配位时的稳定界限是在在R Rk kRRa a的值为的

15、值为0.4140.4140.7320.732之间。之间。离子化合物离子化合物中，大多数阳离子的配位数为中，大多数阳离子的配位数为6 6和和4 4，其次是，其次是8 8。某些晶体结构中，可能有。某些晶体结构中，可能有5 5、7 7、9 9和和1010的配位数。的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数某些正离子的配位数往往不止一种往往不止一种。例：例：AlOAlO之间的配位数有之间的配位数有4 4和和6 6两种，两种，BO

16、BO之间有之间有BO3BO3和和BO4BO4两种。两种。3 3、离子的极化离子的极化离子极化离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。状和大小的现象。离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。极化，即被极化。离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。离子极化，即主极化。未极化未极化 已极化已极化返回目录 在在离子晶体离子晶体中：中：阴离子半径较大，易于变形被极化，主阴离子半径较大，易于变形被极化，主极化能力较低。极化能力较低。阳离

17、子半径较小，电价较高，主极化作阳离子半径较小，电价较高，主极化作用力大，被极化程度较低。用力大，被极化程度较低。由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化化。例：例：ZnOZnO：R+R-R+R-0.630.63，CNCN6 6（NaClNaCl型）型）实际实际CNCN4 4（ZnSZnS型）型）CaOCaO：R+R-R+R-0.800.80，CNCN8 8（CsClCsCl型）型）实际实际 CN CN6 6（NaClNaCl型）型）由于极化，正负离子的电子云重叠，离子由于极化，正负离子

18、的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡键的性质发生变化，向共价键过渡。例：例：硅离子硅离子 r0.4；氧离子氧离子 r1.40 计算计算 SiO半径半径1.80；O-O半径半径2.80 实测：实测：1.60 2.60 4 4、晶体中化学键的类型晶体中化学键的类型化学键：化学键：离子键、共价键和金属键。离子键、共价键和金属键。非化学性：非化学性：范德华力范德华力 键型四面体键型四面体金属键金属键 范德瓦尔键范德瓦尔键离子键离子键共价键共价键大多数实际大多数实际材料的键合材料的键合可以用四面可以用四面体表面右内体表面右内部的一个点部的一个点表示。表示。返回目录离子晶体特点离子晶体特点 陶

19、瓷材料中的晶相大多属离子晶体。陶瓷材料中的晶相大多属离子晶体。离子晶体是由正负离子通过离子键，离子晶体是由正负离子通过离子键，按一定方式堆积起来而形成按一定方式堆积起来而形成 的。由于离的。由于离子键的结合力很大，所以离子晶体在硬子键的结合力很大，所以离子晶体在硬度高、强度大、熔点和沸点较高，热膨度高、强度大、熔点和沸点较高，热膨胀系数较小，但脆性大；良好绝缘体；胀系数较小，但脆性大；良好绝缘体；往往无色透明。往往无色透明。共价晶体共价晶体 共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约束，一个特定原子的最邻近原子数是有限制的，束，一个特定原子的最邻近原子数是有限制的

20、，达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石晶体的堆积系数仅有晶体的堆积系数仅有0.340.34。8-N 8-N（8 8减减N N，N N表示这个原子最外层的电子表示这个原子最外层的电子数）法则反映了某个元素在结合成共价晶体时，数）法则反映了某个元素在结合成共价晶体时，所能获得的最大成键轨道数目。所能获得的最大成键轨道数目。硅晶体结构每个硅以自每个硅以自旋相反的电旋相反的电子对，分别子对，分别与四个最邻与四个最邻近的硅原子近的硅原子结合，形成结合，形成四个共价键四个共价键金刚石金刚石形结构。形结构。砷的晶体结构每个每个AsAs原子与原子与另外三个另外三个A

21、sAs原原子配位，层结子配位，层结构显出皱褶状，构显出皱褶状，层间距大于原层间距大于原子间距（键长）子间距（键长）。图中虚线表。图中虚线表示一个晶胞范示一个晶胞范围围。共价晶体的性质共价晶体的性质 共价键的结合力通常要比离子共价键的结合力通常要比离子键强，所以共价键具有强度高、硬键强，所以共价键具有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特性，结构也比较稳定，挥发性低等特性，结构也比较稳定，导电能力差。导电能力差。5、矿物晶体的结构规律、矿物晶体的结构规律l哥氏结晶化学规律l鲍林规则返回目录哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律l不同的离子不同的离子，

22、形成的晶体结构是不同的。如，形成的晶体结构是不同的。如MgOMgO与与CsClCsCll同种离子同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结，在不同的情况下，可形成不同的结构。如构。如AlAl、硼、铁、钛等。、硼、铁、钛等。晶体的结构，取决于其组成质点晶体的结构，取决于其组成质点的数量、大小关系与极化性能。的数量、大小关系与极化性能。l化合物中，化合物中，阴阳离子的比例不同阴阳离子的比例不同所形成的结构所形成的结构也是不同的。如：也是不同的。如：AXAX与与A2XA2X TiO TiO2 2（金红石结构）和（金红石结构）和TiTi2 2O O3 3（刚玉结构）（刚玉结构）FeFe2 2O O3 3

23、（刚玉结构）和（刚玉结构）和FeFe3 3O O4 4（反尖晶石结构）（反尖晶石结构）l组成质点组成质点大小不同大小不同，配位数和晶体结构也不同。，配位数和晶体结构也不同。l极化性能极化性能对晶体结构的影响。对晶体结构的影响。鲍林规则鲍林规则一、负离子配位多面体规则一、负离子配位多面体规则 阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比，整个结构视为由负离子配位多面体按一定方式连整个结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中心。接而成，正离子则处于负离子多面体的中心。如：如：NaClNaCl的结构的结构,看作是看作是ClCl立方最紧密

24、堆积，立方最紧密堆积，即视为由即视为由ClCl的配位多面体的配位多面体氯八面体连接而成，氯八面体连接而成，NaNa+占据全部八面体中央。占据全部八面体中央。（对于复杂离子晶体就难于采用这种方法描述。（对于复杂离子晶体就难于采用这种方法描述。）第一规则的核心l阳离子配位数取决于阳离子和阴离子半径的比值，而非两者的半径。l表6-4可见，同一种元素有不同的配位数。二、静电价规则二、静电价规则l 稳定稳定的晶体结构中，从所有相邻接的的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子阳离子到达一个到达一个阴离子阴离子的静电键的总强度（的静电键的总强度（S S），等于），等于阴离子的电荷数。阴离子的电荷数。l S=Z S

25、=Z+/n/n（n n为配位数）为配位数）l 如如MgOMgO。Mg2+Mg2+配位数为配位数为6 6，其其S=1/3S=1/3，每个，每个O O2 2为为6 6个氧八个氧八面体所共有。即每个面体所共有。即每个O O2 2是是6 6个个镁氧八面体镁氧八面体MgO6MgO6的公共顶点。的公共顶点。MgO属属NaClNaCl型结构型结构,一个一个氧和六个氧和六个MgMg相联系相联系,氧的电价氧的电价是是-2,-2,则镁的静电价强度之和则镁的静电价强度之和也应是也应是2,2,一个镁的静电价强度一个镁的静电价强度是是1/3,1/3,那么共需要那么共需要6 6个镁个镁.l萤石结构萤石结构:Ca Ca2+

26、2+的配位数是的配位数是8 8，则则Ca-FCa-F键的静电价强度键的静电价强度为为S=2/8=1/4S=2/8=1/4，如要保，如要保持结构稳定持结构稳定,则根据本则根据本原则原则,需要需要4 4个个F F才能稳才能稳定。定。AlO4AlO4结构结构:铝的铝的S=3/4,S=3/4,如果如果AlO4AlO4四面体四面体直接相连直接相连,则一个氧被两个铝共用则一个氧被两个铝共用,或说一个氧和两个铝相连接或说一个氧和两个铝相连接,那么那么,按照规则按照规则,稳定吗稳定吗?3/4+3/4=6/4=1.5,3/4+3/4=6/4=1.5,但氧的但氧的电价是电价是2,2,两者并不相等两者并不相等,所以

27、结构所以结构不稳定不稳定.三、关于负离子多面体共用三、关于负离子多面体共用点、棱与面的规则点、棱与面的规则 在一配位结构中，在一配位结构中，共用棱共用棱特别是特别是共共用面用面的存在，会的存在，会降低这个结构的稳定性降低这个结构的稳定性，对于电价高、配位数低的正离子对于电价高、配位数低的正离子(如硅离子如硅离子)来说，此效应尤为显著。当阴阳离子半径来说，此效应尤为显著。当阴阳离子半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，比接近于该配位多面体稳定的下限值时，更为显著。更为显著。在在SiOSiO四面体中，一般只有共顶方四面体中，一般只有共顶方式连接，没有发现共棱和共面连接方式。式连接，没有发现共棱和

28、共面连接方式。四、含有不同阳离子时的情况四、含有不同阳离子时的情况l 一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则高价、低配位数的配位多面体趋于尽可能互不高价、低配位数的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它阳离子配位多面体隔开，相连，它们中间由其它阳离子配位多面体隔开，至多也只能以共顶方式相连。至多也只能以共顶方式相连。l 在镁橄榄石在镁橄榄石Mg Mg 2 2SiOSiO4 4 中中,存在着存在着MgOMgO6 6 八八面体和面体和SiOSiO4 4 四面体四面体,SiO,SiO4 4 四面体彼此互不相四面体彼此互不相连连,距离较远距离较远,而与而与MgO

29、MgO6 6 八面体共棱相连。在八面体共棱相连。在其它硅酸盐中，其它硅酸盐中，SiO SiO4 4 四面体也只能共角顶。四面体也只能共角顶。五、节省规则五、节省规则l 一个晶体结构中，本质不同的结构一个晶体结构中，本质不同的结构组元种类，倾向于为数最少。组元种类，倾向于为数最少。l 如硅酸盐中如硅酸盐中,不会同时存在不会同时存在SiOSiO4 4 4-4-和和SiOSiO7 7 6-6-等不同的构造单元等不同的构造单元(个别例外个别例外).).1 1类质同像的概念类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变

30、的现象。不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。例如镁橄榄石例如镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中晶体，其晶格中Mg2+可可以被以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石所替代占据，由此形成的橄榄石(Mg,Fe)2SiO4晶体。并且晶体。并且 Mg2+被被Fe2+替代可以任意比例，替代可以任意比例，形成一个系列：形成一个系列：Mg2SiO4-Fe2SiO4镁橄榄石镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石铁橄榄石这种情况称这种情况称完全类质同像系列。完全类质同像系列。6.类质同像类质同像返回目录 但是，在闪锌矿但是，在闪锌矿ZnSZnS中，部分的中，部分的ZnZn2+2+可可被被

31、FeFe2+2+类质同象替代，其替代量最大只达到类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的原子数的30.8%30.8%。如果代替量大于如果代替量大于30.8%30.8%，闪锌矿的结构，闪锌矿的结构将被破坏。将被破坏。ZnS-FeS ZnS-FeS 这种情况称不完全类质同像系列这种情况称不完全类质同像系列。在类质同像系列的中间产物称类质同像在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固溶体混晶，它是一种固溶体.所谓固溶体所谓固溶体,是指在固态状态下一种组是指在固态状态下一种组分溶于另一组分中分溶于另一组分中,分两种：分两种：（1 1）填隙固溶体）填隙固溶体（2 2）替位固溶体）替位固溶体-类质

32、同像混晶类质同像混晶 类质同象的类型：类质同象的类型：完全类质同象系列完全类质同象系列-不完全类质同象系列不完全类质同象系列 等价类质同象等价类质同象-异价类质同象异价类质同象例如：例如：霓辉石（霓辉石（Na,CaNa,Ca）(Fe(Fe3+3+,Fe,Fe2+2+)Si)Si2 2O O6 6 存在两种取代存在两种取代:Na Na+-Ca-Ca2+2+Fe Fe3+3+-Fe-Fe2+2+取代后总电价平衡取代后总电价平衡 类质同象产生的条件类质同象产生的条件（1 1）离子（原子）本身性质：半径、电价、离子类型）离子（原子）本身性质：半径、电价、离子类型 半径半径：要求相互代替的质点大小相差不

33、能太悬殊要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。经验公式：经验公式：（R R1 1R R2 2）RR2 2 X X X X 15 15 易形成完全类质同象易形成完全类质同象 15 15 X X3030 形成不完全类质同象形成不完全类质同象 X X3030 难形成类质同象难形成类质同象 l电价电价：必须遵守电价平衡的原则必须遵守电价平衡的原则。（异价类质同象代替。（异价类质同象代替时）时）KAiSi KAiSi3 3O O8 8 CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 Ca+AlK+Si Ca+AlK+Si l离子类型和化学键离子类型和化学键：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性质点类质

34、同象代替时不能改变晶体的键性。能量效应能量效应：由能量系数大的离子代替能量系由能量系数大的离子代替能量系数小的离子时，有利于降低晶格的内能，代替数小的离子时，有利于降低晶格的内能，代替易发生易发生。（一个离子从自由状态进入晶格时，一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能量，叫能量系数所释放出多余的能量，叫能量系数）对角线法则：对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期异价类质同象代替时，沿周期表对角线方向上一般是右下方的高价阳离子代表对角线方向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子替左上方的低价阳离子。l（2 2）外部条件外部条件：有矿物结晶时的温度、有矿物结晶时的温度、压力、组分

35、浓度压力、组分浓度l温度温度对其影响最为明显。规律是对其影响最为明显。规律是：高温条件下有利于类质同象的形成；高温条件下有利于类质同象的形成；温度降低则类质同象不易发生，甚至发生温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离分离。l压力压力对类质同象的影响尚不十分清楚对类质同象的影响尚不十分清楚。一般认为：一般认为：当温度一定时，压力增大，当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的数量，又能促既可限制类质同象代替的数量，又能促使质同象混晶发生分离使质同象混晶发生分离。l浓度浓度对类质同象的影响对类质同象的影响，由定比定律和由定比定律和倍比定律来说明。倍比定律来说明。3 3、类质同像混晶的分解（固

36、溶体离溶或出、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）溶）原来均匀混在一起的两个或多个组分，当原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。钠长石条带定向排列形成的。4 4 研究类质同象的意义研究类质同象的意义（1 1）类质同象的存在，常常引起矿物晶

37、胞参数和类质同象的存在，常常引起矿物晶胞参数和物理性质的规律变化物理性质的规律变化，对材料形成条件和组分赋对材料形成条件和组分赋存规律的认识很有意义存规律的认识很有意义。（2 2）可以根据矿物物理性质的特性来推断矿物可以根据矿物物理性质的特性来推断矿物的组成。的组成。7 7、有序有序-无序无序7.1 7.1 有序有序-无序的概念无序的概念 有有序序无无序序指指晶晶体体结结构构中中，在在可可以以被被两两种种或或两两种种以以上上的的不不同同质质点点所所占占据据的的某某种种位位置置上上，若若这这些些不不同同的的质质点点各各自自有有选选择择地地分分别别占占有有其其中中的的不不同同位位置置，相相互互间间

38、成成有有规规则则的的分分布布时时，这这样样的的结结构构状状态态称称为为有序态；有序态；反反之之，若若这这些些不不同同的的质质点点在在其其中中全全都都随随机机分分布，便称为无序态。布，便称为无序态。返回目录 a b无序（无序（a）与有序（）与有序（b）结构示意图）结构示意图 a b图图514黄铜矿的结构黄铜矿的结构a a无序结构；无序结构；b b有序结构有序结构例如黄铜矿例如黄铜矿CuFeS2CuFeS2：高：高温无序结构温无序结构为闪锌矿型为闪锌矿型结构，等轴结构，等轴晶系；晶系；低温有序结低温有序结构为四方晶构为四方晶系系2.2.有序度有序度 结构的有序结构的有序无序状态用有序度表示。无序状

39、态用有序度表示。有许多计算有序度的公式，随晶体结构有许多计算有序度的公式，随晶体结构的不同而异。的不同而异。完全有序和完全无序结构的有序度则分完全有序和完全无序结构的有序度则分别为别为1 1和和0 0。3.3.有序有序-无序转变无序转变 有序有序无序状态可以转变，从无序无序状态可以转变，从无序有序有序可自发进行，叫可自发进行，叫有序化有序化。一般来说，高温无序，低温有序；一般来说，高温无序，低温有序；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。于无序变体。7.2 同质多像同质多像 同质多像同质多

40、像指：同种化学成分的物质，在不同的条下指：同种化学成分的物质，在不同的条下形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同而结构不同的晶体，则称为同质多像变体同质多像变体。例如：金刚石与石墨，例如：金刚石与石墨，-石英和石英和-石英石英。l多晶现象、多形现象、同质异象、同素异形多晶现象、多形现象、同质异象、同素异形l如如C C：石墨石墨、金刚石金刚石、C60C60l如如TiOTiO2 2：金红石、锐钛矿、板钛矿：金红石、锐钛矿、板钛矿l如如SiOSiO2 2:十三种之多十三种之多l如如ZnSZnS：纤锌矿、闪锌矿：纤锌矿、闪锌

41、矿l冰冰-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔熔体体-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170Cl2 2同质多像变体的转变同质多像变体的转变l 一一种种物物质质的的各各同同质质多多像像变变体体均均有有自自己己特特定定的的形形成成条条件件和和稳稳定定范范围围。当当外外界界条条件件（主主要要是是温温度度和和压压力力）改改变变到到一一定定程度时，各变体之间会发生转变。程度时，各变体之间会发生转变。例如：例如：-石英石英 -石英石英 ,是在是在573573 C C发生，并且是发生，并且是可逆可逆的；的；文石

42、文石方解石，是方解石，是不可逆不可逆的。的。此外还有：此外还有：位移型位移型转变（转变（-石英石英 与与 -石英）石英）、重建型重建型转变（金刚石与石墨转变（金刚石与石墨 ）（1 1）位移性转变）位移性转变（改造式转变、高低温转（改造式转变、高低温转变）：变）：当两个变体结构间差异较小，不需要当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，只要质点从原先的位置稍作破坏原有的键，只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变为另一种变体。位移，就可从一种变体转变为另一种变体。转变一般是可逆的。转变一般是可逆的。-石英石英 与与 -石英石英的转变的转变l l（2 2）重建式转变）重建式转变：l 当

43、变体结构间差异较大，在转变过当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破坏原变体的结构，包括程中需要首先破坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变化，才键性，配位数及堆积方式等的变化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般是不可逆的。转变一般是不可逆的。l 金刚石与石墨的转变金刚石与石墨的转变l 石英晶型的转化石英晶型的转化石英晶型的转化石英晶型的转化石英在不同的热力学条件下有不同的变体石英在不同的热力学条件下有不同的变体：-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔熔体体-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英8700C57

44、30C14700C17230C2680C1600C1170C表示高温型，表示高温型，表示低温型。表示低温型。横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）转化过程的分析：转化过程的分析：在在常常压压的的情情况况下下,从从常常温温开开始始加加热热直直至至熔熔融融,三三种种 状态之间经过一系列的晶型转化状态之间经过一系列的晶型转化.1)高温型的迟钝转化高温型的迟钝转化(横向转化横向转化)2)高低温型迅速转化高低温型迅速转化(纵

45、向转化纵向转化)体积的变化：体积的变化：在在8700C由由 a-石石英英转转变变为为a-磷磷石石英英时时,转转化化速速度度慢慢,体积增加体积增加 16%.在在5730C由由-石英转变为石英转变为a-石英石英,转化迅速转化迅速,体积体积变化只增加变化只增加 0.82%.结论结论:快速型转化的体积变化小快速型转化的体积变化小(易发生易发生)，危害大。，危害大。慢速型转化的体积变化大慢速型转化的体积变化大(不易发生不易发生)，危害小。，危害小。7.3 多多 型型l1、多型的概念、多型的概念 一种单质或化合物，以两种或两种以上不一种单质或化合物，以两种或两种以上不同层状晶体结构存在的现象；但组成这些层

46、状结同层状晶体结构存在的现象；但组成这些层状结构的结构单元层基本相同，只是层的叠置方式不构的结构单元层基本相同，只是层的叠置方式不同。同。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。2、多型符号、多型符号 同多形变体之间在结构、物性同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体等方面相差很小，因此，不同变体属于同一属于同一“种种”晶体，因此，命名晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。相同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位构成，多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上的阿，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第拉伯数字代表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。二个位上的字母指示所属的晶系。l如石墨有六方晶系的如石墨有六方晶系的2H型和三方晶系的型和三方晶系的3R型两种多型变体，前者书写为石墨型两种多型变体，前者书写为石墨-2H，后者书写为石墨，后者书写为石墨-3R。l l不同的多型具有近于相同的内能；它们不同的多型具有近于相同的内能；它们在形态和物理性质上，也几乎没有差别，在形态和物理性质上，也几乎没有差别，有时甚至同一种物质的若干多型在一个有时甚至同一种物质的若干多型在一个晶块上同时出现晶块上同时出现