《木素的化学构造》PPT课件.ppt
《《木素的化学构造》PPT课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《《木素的化学构造》PPT课件.ppt(66页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第三节第三节 木素的化学结构木素的化学结构 木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题,其结构与纤维素和蛋白质相比较,课题,其结构与纤维素和蛋白质相比较,缺少重复单元缺少重复单元间的规律性和有序性间的规律性和有序性,更为麻烦的是在各单元间还有,更为麻烦的是在各单元间还有大大量的碳量的碳-碳碳键,所以用一般的分解方法根本不可能触及键,所以用一般的分解方法根本不可能触及其分子结构其分子结构 另外,目前还未能成功的将木素从植物组织中完整另外,目前还未能成功的将木素从植物组织中完整的全部取出,也没有测定原本分子量的手段,同时还必的全部取出,也没有测定原本分
2、子量的手段,同时还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所以,须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所以,关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的,因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限下进行的,因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。主要内容木素的主要功能基团木素的主要功能基团木素的硝基苯氧化分解木素的硝基苯氧化分解一、木素的功能基一、木素的功能基木质素中存在多种官能团,如木质素中存在多种官能团,如甲氧基甲氧基(-OCH3),),酚羟基和脂肪族酚羟基和脂肪族羟基羟基(-OH),),羰基羰基(-C=O)等。)等。木质素的元素
3、组成木质素的元素组成木素的示性式木素的示性式云杉云杉 C9H8.83O2.37(OCH3)0.96山毛榉山毛榉 C9H8.49O2.86(OCH3)1.43组成木质素的元素:组成木质素的元素:C、H、O特点:特点:C/H高,显示芳香族特性。如高,显示芳香族特性。如针叶材木质素针叶材木质素 C%H%C:HC%H%C:H(原子数比)(原子数比)606065 565 55.6 1:1.15.6 1:1.1(苯环为(苯环为1:11:1)C9C9单元平均元素组成单元平均元素组成单元平均元素组成单元平均元素组成云杉云杉MWLMWL C C9 9H H8.838.83O O2.372.37(OCH(OCH3
4、 3)0.960.96桦木桦木MWLMWL C C9 9H H9.039.03O O2.772.77(OCH(OCH3 3)1.581.58杨木杨木MWLMWL C C9 9H H7.957.95O O3.003.00(OCH(OCH3 3)1.351.35麦草麦草MWLMWL C C9 9H H7.397.39O O3.003.00(OCH(OCH3 3)1.071.07把不以把不以OCH3OCH3结合的氧分配到各官能团,得到云杉结合的氧分配到各官能团,得到云杉MWLMWL的经验式:的经验式:C C9 9H H7.687.68(酚酚-OH)-OH)0.290.29(醇醇-OH)-OH)0.8
5、60.86(CO(CO基的基的O)O)0.180.18(酚醚酚醚O)O)0.710.71(二烷醚二烷醚O)O)0.330.33(OCH3)(OCH3)0.960.96每每100100个个C C9 9单元木质素的官能团数,见教材单元木质素的官能团数,见教材P60P60表表2-62-6。由表可见:由表可见:-OCH-OCH3 3的含量,针的含量,针 针针 阔阔甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基(methoxyl groupmethoxyl group)直接与苯环相连,较稳定,为木质素的特征官能团。直接与苯环相连,较稳定,为木质素的特征官能团。不同植物原料的木质素,其不同植物原料的木质素,其-OCH3的含量也
6、不相同:的含量也不相同:针叶材木质素针叶材木质素 14%16%0.871.0/C9 阔叶材木质素阔叶材木质素 19%22%1.201.59/C9 草类木质素草类木质素 14%15%1.01.2/C9 甲氧基性质甲氧基性质一般比较稳定,但在碱法制浆中,甲氧基将裂开变成甲醇一般比较稳定,但在碱法制浆中,甲氧基将裂开变成甲醇甲氧基对于脱木素影响较大,木素中甲氧基含量高,脱木素快,甲氧基对于脱木素影响较大,木素中甲氧基含量高,脱木素快,S型比型比G型易脱型易脱除除甲氧基脱出的比较甲氧基脱出的比较 羟基羟基羟基羟基(hydroxylhydroxyl)羟基的类型羟基的类型存在于木素结构单元苯环上的存在于木
7、素结构单元苯环上的酚羟基酚羟基 苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在,大苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在,大部分与其他木素结构单元联接,以醚化的形式存在部分与其他木素结构单元联接,以醚化的形式存在存在于木素结构单元侧链上的存在于木素结构单元侧链上的醇羟基醇羟基1 1、酚羟基(苯环上)、酚羟基(苯环上)多数醚化,少数游离。多数醚化,少数游离。针叶材木质素:针叶材木质素:醚化醚化70%,游离,游离30%;阔叶材木质素:阔叶材木质素:醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。根据酚羟基的含量可推测木质素中根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少,木质素的缩合
8、程度等键型的多少,木质素的缩合程度2、醇羟基(侧链上)、醇羟基(侧链上)-OH 多数游离多数游离-OH 主要为醚键主要为醚键-OH 主要游离主要游离含量:云杉含量:云杉WML,总,总-OH为为1.101.20/C9,其中酚,其中酚-OH约约0.3/C9,醇,醇-OH约约0.85/C9。羟基的测定羟基的测定u用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CHCH3 3O)O)2 2SOSO2 2 进行木素的甲基化反应,进行木素的甲基化反应,可以可以使木素中几乎使木素中几乎全部游离羟基甲基化全部游离羟基甲基化。u若若用重氮甲烷(用重氮甲烷(CH2N2CH2N2)进行甲基化,它只能使)进行甲基化,它只能使游离游离的酸的
9、酸性性酚羟基酚羟基进行甲基化,但不能使位于侧链上的进行甲基化,但不能使位于侧链上的脂肪族脂肪族羟羟基甲基化。基甲基化。通过甲基化反应,不仅可以证明木素中羟基的存在,而通过甲基化反应,不仅可以证明木素中羟基的存在,而且通过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自且通过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自的含量。的含量。二二 木素的结构单元木素的结构单元(一)氧化分解法氧化分解法1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 1939年,Freudenberg等最初用这个方法研究木素实验方法实验方法将将 木木 粉粉 置置 于于 CuO-NaOH溶溶 液液 中中,180反反 应应 2h,以以(CH3O)2SO
10、2甲甲基基化化(保保护护酚酚羟羟基基),再再以以高高锰锰酸酸钾钾-过碘酸钠氧化,而后以过氧化氢分解过碘酸钠氧化,而后以过氧化氢分解实验步骤实验步骤向向木木素素或或无无抽抽提提物物的的干干木木粉粉加加入入2mol/L NaOH和和硝硝基基苯苯中搅拌加热至中搅拌加热至180,反应,反应2h木木素素被被氧氧化化、分分解解,其其分分解解产产物物可可用用色色谱谱法法定定性性、定定量量测定测定 2.碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化 (nitrobenzene oxidation)n温和氧化:保留苯核,三温和氧化:保留苯核,三C侧链氧化形成醛基(部分成侧链氧化形成醛基(部分成羧基)羧基)n原料:可用木粉或分离木
11、质素原料:可用木粉或分离木质素 n反应条件:硝基苯,热反应条件:硝基苯,热NaOH溶液(溶液(170180 C),),反应反应2小时小时木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解 硝基苯氧化产物结构硝基苯氧化产物结构硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率(收获率:(收获率:%,对,对Klason木素)木素)模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化香草醛香草醛香草酸香草酸紫丁香醛紫丁香醛紫丁香酸紫丁香酸5-甲酰基香草醛甲酰基香草醛5-甲酰基香草酸甲酰基香草酸对羟基苯甲醛对羟
12、基苯甲醛二苯基结构二苯基结构脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木素中的二苯基结构单元素中的二苯基结构单元(二)木素的乙醇解和酸解(二)木素的乙醇解和酸解木木素素的的乙乙醇醇解解反反应应是是由由加加拿拿大大木木素素化化学学家家H.Hibbert于于1939年年开开始始研研究究的的。对对于于证证实实木木素素结结构构中中存存在在着着苯苯丙丙烷烷结构单元是一个很有利的反应。结构单元是一个很有利的反应。木木素素3g或或木木材材10g 在在含含3%盐盐酸酸的的300mL无无水水乙乙醇醇中中,在在100回回流流反反应应48h,对对木木素素进进行行乙乙醇醇解解,得得到到一一系系列列
13、不不饱饱和和酮酮(Hibbert酮酮,具具酮酮基基的的苯苯丙丙烷烷结结构构的的酚酚类类物物质)质)。木素的乙醇解实验步骤木素的乙醇解实验步骤云杉乙醇解产物云杉乙醇解产物木素模型化合物的乙醇解反应木素模型化合物的乙醇解反应以以3种种模模型型化化合合物物进进行行乙乙醇醇解解反反应应,得得到到与与木木素素乙乙醇醇解解相同的产物相同的产物将乙醇解的溶剂乙醇换成水,即成为木素的酸解,酸将乙醇解的溶剂乙醇换成水,即成为木素的酸解,酸解的机理与醇解完全相同。解的机理与醇解完全相同。通通过过云云杉杉木木素素醇醇解解的的5种种产产物物,证证实实其其中中含含有有愈愈疮疮木木基基这这一一重重要要基基团团,并并通通过
14、过模模型型物物的的反反应应,证证实实希希伯伯酮酮的生成来源于木素中的的生成来源于木素中的-芳基醚芳基醚构造构造另另外外,由由于于-芳芳基基醚醚结结合合是是木木素素化化学学构构造造中中特特有有的的、存在量最多的单位间的结合形式。存在量最多的单位间的结合形式。乙醇解产物乙醇解产物乙醇解产物乙醇解产物阔阔叶叶材材木木质质素素乙乙醇醇解解产产物物有有十十种种,比比针针叶叶材材增增加加五五种种紫紫丁丁香香基基型型产产物物,说说明明阔阔叶叶材材木木质质素素是是由由愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷和和紫紫丁丁香基丙烷单元构成。香基丙烷单元构成。草草类类木木质质素素乙乙醇醇解解产产物物有有十十五五种种,除除上上述述十
15、十种种外外,还还有有五五种种对对-羟羟基基苯苯基基结结构构的的产产物物,说说明明草草木木质质素素是是由由愈愈疮疮木木基基丙烷、紫丁香基丙烷和对丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。乙乙醇醇解解不不仅仅证证明明木木质质素素结结构构单单元元为为C6-C3,也也说说明明了了Hibbert酮的来源。酮的来源。对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果禾禾本本科科植植物物在在硝硝基基苯苯氧氧化化式式所所得得到到的的对对-羟羟基基苯苯甲甲醛醛要要比比在在乙乙醇醇解解时时所所得得到到的的对对-羟羟基基苯苯甲甲酰酰乙乙酰酰要要多多得得多多,原原因因是
16、是在在于于硝硝基基苯苯氧氧化化时时,禾禾本本科科植植物物所所生生成成的的对对羟羟基基苯苯甲甲醛醛来来自自于于与与木木素素成成酯酯结结合合的的对香豆酸对香豆酸。研究木质素的还原反应有两个目的研究木质素的还原反应有两个目的l通过对还原产物进行分离和鉴定,推断木质素的通过对还原产物进行分离和鉴定,推断木质素的结构结构l通过控制还原条件,生产苯酚或环己基丙烷等有通过控制还原条件,生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品价值的化工产品(三)还原分解(三)还原分解1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解温和的氢解温和的氢解常用的催化剂氧化铜铬氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍雷尼镍(Ranny Nickle)一
17、种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂Coscia等等人人将将桦桦木木和和栎栎木木的的MWL,以以氧氧化化铜铜铬铬催催化化剂剂,在在240260氢氢化化,得得到到二二氢氢化化松松伯伯醇醇、二二氢氢化化芥芥子子醇醇为为主主体体及及丙丙基基、乙基、甲基的衍生物乙基、甲基的衍生物桦木桦木科(Betulaceae)桦木属(Betula)约40种观赏或材用乔木和灌木的通称。遍布于北半球寒冷地区Pepper等等人人将将颤颤杨杨材材木木质质素素在在雷雷尼尼镍镍催催化化下下进进行行氢氢化化,并并定定量量其其降降解解产产物物,发发现现以以C6、C3为为主主体体的的酚酚类类物物质质得得率率达达到
18、到55.2%颤杨加拿大分布最广的硬木树种,生长在从大西洋沿岸到太平洋沿岸颤杨的颜色较浅,从几乎白色到浅灰白色,通常纹理笔直,木质细密均匀,具有模糊的年轮形状日日本本的的榊榊原原等等以以氧氧化化铜铜铬铬为为催催化化剂剂,在在200210氢氢化化1h,得得到到大大量量的的苯苯基基丙丙烷烷单单体体,同同时时分分离离出出了了木木素素二二聚体和三聚体聚体和三聚体1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解高温高压下的氢解高温高压下的氢解2.液态氨中金属钠作用产生的降解液态氨中金属钠作用产生的降解 木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早就已进行,但由于之前化石能源
19、危机还未引起关注,就已进行,但由于之前化石能源危机还未引起关注,降解木质素来获取化工产品不经济降解木质素来获取化工产品不经济 近年来,化石能源危机日益严重,从木质生物质近年来,化石能源危机日益严重,从木质生物质中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。n木材或分离木质素经高压加氢降解,得到一系列降解木材或分离木质素经高压加氢降解,得到一系列降解产物,反推木质素的结构。产物,反推木质素的结构。n注意:催化剂和反应条件不同,得到的产物不一样。注意:催化剂和反应条件不同,得到的产物不一样。n针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素,以针叶材、阔叶材木粉及用缓和
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 木素的化学构造 化学 构造 PPT 课件
限制150内