《有机硅树脂》PPT课件.ppt

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1、 江苏省建筑科学研究院江苏省建筑科学研究院 江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials 有机硅树脂有机硅树脂2江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 目目 录录有机硅树脂化学有机硅树脂化学硅树脂的特性硅树脂的特性硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂中有机基团对性能影响 硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂

2、的制备硅树脂的制备改性硅树脂制备改性硅树脂制备硅树脂应用硅树脂应用3江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 有机硅化学结构单元及命名有机硅化学结构单元及命名结结 构构表示式表示式官官 能能 度度R/Si标标 记记RRSiORR3SiO1/213MROSiORR2SiO22DROSiOORSiO3/231TOOSiOOSiO240Q4江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 固化交联反应种类固化交联反应种类n缩合型硅树脂缩合型硅树脂n加成型硅树脂加成型硅树

3、脂n过氧化物引发型硅树脂过氧化物引发型硅树脂n紫外光紫外光(UV)交联硅树脂交联硅树脂n聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型5江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂制备化学硅树脂制备化学Si-O-Si键键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱促使在强酸和强碱促使Si-O-Si键断裂键断裂。Si-O-Si键高反应活性？键高反应活性？硅原子体积较大，硅原子体积较大，Si-O键长较长，很容易

4、受各种试剂进攻；键长较长，很容易受各种试剂进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；Si-O键本身强极性导致其对极性试剂不稳定。键本身强极性导致其对极性试剂不稳定。*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性6江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 6Si-Cl键键含含Si-Cl键是合成有机硅树脂最重要的单体，极易受亲核试剂的进攻。键是合成有机硅树脂最重要的单体，极易受亲核试剂的进攻。与活泼氢的化合物反应与活泼氢的化合物反

5、应与酸酐反应与酸酐反应与某些元素与某些元素(M表示表示)的氧化物及氢氧化物反应的氧化物及氢氧化物反应Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：7江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 7Si-OH键键可同时含有多个硅可同时含有多个硅-醇键。醇键。Si-OH键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在R相同相同的条件下有机硅醇的反应活性

6、为：的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。越大越稳定。8江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 8Si-OR键键Si-ORSi-OR键键的的热热稳稳定定性性较较高高，但但随随烷烷基基增增大大及及支支化化度度提提高高下下降降。当当苯苯基基取取代代烷烷基基后后，可可提提高高其其耐耐热热性性。Si-ORSi-OR键键在在碱碱金金属属或或氢氢氧氧化化物物存存在在下下，其其热热稳稳定定性性明明显显下下降降。Si-ORSi-OR还还可可

7、被被质质子子酸酸、羧羧酸酸、酸酸酐酐、卤卤化化物物、金金属属及及其其氢氢化化物物、水水及及醇醇等等断断裂裂，并并生生成成硅硅氧氧烷烷或或相相应应的的含含硅硅化化合合物物。Si-ORSi-OR的的水水解解反反应应活活性性随随R R的的空空间间位位阻阻增增大大而而降低，并随硅原子上降低，并随硅原子上OROR的增加而提高。的增加而提高。9江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂固化或交联产物硅树脂固化或交联产物预聚物预聚物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R为为OH、OR或氢等官能团，相同

8、或不同。或氢等官能团，相同或不同。10江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 固化成空间网状结构固化成空间网状结构R为甲基、苯基等，为甲基、苯基等，R可以相同或也可以可以相同或也可以不同。不同。11江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐热性耐热性温度高。通常在250以下都稳定。高温下易氧化分解。电气特电气特性性 电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。电气特性大大降

9、低。在常温和常态下，与有机硅相同的特性。耐水性耐水性 分子中甲基的排列使其具有憎水性，其涂膜的吸水性小。即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉。12江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐候性耐候性难以产生由紫外线引起的游离基反应，不易产生氧化反应，耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械强度机械强度 分子间引力小，有效交联密度低，的机械强度较弱。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧

10、下降。耐溶剂性耐溶剂性 耐各种有机溶剂性差。通常比硅树脂优良。粘结性粘结性 对金属和塑料等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。相溶性相溶性 同其他有机树脂的相溶性有限。与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。13江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 R/SiR/Si比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响 硅硅树树脂脂制制品品的的性性能能取取决决于于所所含含有有机机基基团团的的数数量量(即即R R与与SiSi的的比比值值)。一一般般规规律律是是，R/SiR/Si值值愈愈小小，所所得得到到的的硅硅树

11、树脂脂就就愈愈能能在在较较低低温温度度下下固固化化；R/SiR/Si的的值值愈愈大大，所所得得到到的的硅硅树树脂脂要要使使它它固固化化就就需需要要在在200200250250的的高高温温下下长长时时间间烘烘烤烤，所所得得的的漆漆膜膜硬硬度度差差，但热弹性要比前者好得多。但热弹性要比前者好得多。硅树脂中的有机基团对性能影响硅树脂中的有机基团对性能影响14江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 14R/Si对性能影响对性能影响15江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国

12、家重点实验室 R基团种类对性能的影响基团种类对性能的影响甲基：甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。耐电弧性。苯苯基基：高高的的氧氧化化稳稳定定性性，在在一一定定的的温温度度范范围围可可破破坏坏高高聚聚物物的的结晶性。结晶性。乙烯基：乙烯基：改善树脂的固化特性改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。，并赋予偶联性。四氯苯：四氯苯：改善树脂的润滑性改善树脂的润滑性。2-2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：改善硅树脂的憎水性。戊基

13、：改善硅树脂的憎水性。16江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 16含不同硅氧链节的单体对性能影响含不同硅氧链节的单体对性能影响 在在制制造造各各种种不不同同用用途途和和性性能能的的硅硅树树脂脂时时，首首先先必必须须考考虑虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。选择何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固化速度固化速度粘接性增加增加增加增加更快更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较

14、慢较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加各种不同单体对膜性能的影响各种不同单体对膜性能的影响17江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 甲基苯基比例对性能影响甲基苯基比例对性能影响有有机机基基团团中中苯苯基基含含量量越越低低，生生成成的的漆漆膜膜越越软软，缩缩合合越越快快；苯苯基基含含量量越越高高，生生成成的的漆漆膜膜越越硬硬，越越具具有有热热塑塑性性。苯苯基基含含量量在在2060%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。18江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土

15、木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂的硫化硅树脂的硫化(固化固化)缩缩聚聚合合交交联联：利利用用硅硅原原子子上上的的羟羟基基或或其其它它硅硅官官能能团团进进行行缩缩聚聚合交联而成网状结构。合交联而成网状结构。乙乙烯烯基基的的过过氧氧化化物物交交联联：利利用用硅硅原原子子上上连连接接的的乙乙烯烯基基，采采用用有机过氧化物为触媒，发生自由基聚合反应得到。有机过氧化物为触媒，发生自由基聚合反应得到。硅硅氢氢加加成成交交联联：利利用用硅硅原原子子上上连连接接的的乙乙烯烯基基和和硅硅氢氢键键进进行行马马氏加成反应的方式得到。氏加成反应的方式得到。紫紫外外光光交交联联：利利用用

16、光光(uvuv)引引发发链链结结构构使使活活性性基基团团反反应应交交联联固固化。化。19江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 优点缺点应用缩合交缩合交联联耐热性好，强度大，粘接性好，成本低 发 泡，控 制 官能 团 数量较难涂 料，线圈 浸 渍，层 压 板，憎 水 剂，粘合剂 过氧化过氧化物交联物交联无溶剂，低温固化，贮存寿命长 空气妨碍表面固化 线圈浸渍,粘合剂，层压板 铂加成铂加成反应反应不发泡，固化形变小，控制反应 催化剂中毒可妨碍固化 套管,线圈浸渍，层压板 光引发光引发交联交联加成、聚合、开环或复合型应用很少固

17、化反应及其优缺点固化反应及其优缺点20江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 固化条件固化条件加加热热固化固化常温干燥常温干燥常温固化常温固化光固化光固化21江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 固化条件优缺点比较固化条件优缺点比较分类分类优点优点缺点缺点应用应用加热加热固化固化同基材的粘接性好、电气特性好需要增加设备费用。耐热涂料、层压板、粘合剂、套管、线圈浸渍常温常温干燥干燥不需要加热设备只是不剥落，并非真正固化设备用涂料常温常温固化固化不需要加

18、热设备进行固化需严格密闭保管涂料光固光固化化迅速固化，无溶剂粘接性差电子元器件和精密仪器的封装22江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂的制备硅树脂的制备缩合型硅树脂缩合型硅树脂 原料：原料：甲基三氯甲基三氯(烷氧基烷氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二氯(烷氧基烷氧基)硅烷、硅烷、甲基苯基二氯甲基苯基二氯(烷氧基烷氧基)硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三氯(烷氧基烷氧基)硅烷、二苯硅烷、二苯基二氯基二氯(烷氧基烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。分类：分类：甲基硅树脂、苯基

19、硅树脂、甲基苯基硅树脂。甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。预聚物：预聚物：含含SiSi-OH-OH、SiSi-OR-OR、SiSi-H-H等基团和带交联点的等基团和带交联点的聚合有机硅氧烷。聚合有机硅氧烷。在加热和催化剂下可进一步缩合成固体产物。而其固化速在加热和催化剂下可进一步缩合成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。23江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 23溶剂溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等

20、。丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程制备过程催催化化剂剂：常常用用催催化化剂剂有有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等等的的环环烷烷酸酸盐盐或或羧羧酸酸盐盐、全全氟氟磺磺酸酸盐盐、氯氯化化磷磷腈腈 如如(PNCl2)3、胺胺类类、季季铵铵碱碱、季季磷碱磷碱、钛酸脂及胍类化合物等钛酸脂及胍类化合物等。24江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 通通过过具具Si-CH=CHSi-CH=CH2 2基基团团的的硅硅氧氧烷烷与与含含 Si-HSi-H基基团团的的硅硅氧氧烷烷)，在铂催化剂作用下发生硅氢化马氏

21、加成而交联。，在铂催化剂作用下发生硅氢化马氏加成而交联。硅树脂的制备硅树脂的制备加成型硅树脂加成型硅树脂 加加成成型型硅硅树树脂脂具具有有不不含含溶溶剂剂，固固化化条条件件温温和和，无无低低分分子子副副产产物物放放出出等等优优点点。加加成成型型硅硅树树脂脂合合成成工工艺艺比比较较复复杂杂，成成本本也较高。也较高。25江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 加成型硅树脂组成：加成型硅树脂组成：基础树脂基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷带支链的乙烯基硅氧烷)活性稀释剂活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷线性乙烯基硅氧烷)交联剂交联剂(含氢

22、硅氧烷含氢硅氧烷)铂配合物催化剂铂配合物催化剂温敏抑制剂温敏抑制剂基础树脂：基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单单 体体：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3 或或MeSi(OR)3等等溶剂：甲苯、醋酸丁酯、溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇异丙醇26江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 交交联联剂剂：低低聚聚合

23、合度度(n=3-6)(n=3-6)的的线线型型或或环环状状甲甲基基氢氢硅硅氧氧烷烷。为为提高提高甲基氢硅氧烷与基础树脂甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节。的相容性，常需引入其他链节。27江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 27温敏抑制剂：温敏抑制剂：乙炔衍生物乙炔衍生物催化剂：催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。络合物。富马酸及丁烯二酸及其衍生物富马酸及丁烯二酸及其衍生物含氰基的化合物含氰基的化合物28江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料

24、有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂的制备硅树脂的制备过氧化物引发交联硅树脂过氧化物引发交联硅树脂特点：特点：其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，发生自由基聚合，使乙烯基双键打开而合成三维网状发下，发生自由基聚合，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。高聚物。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。29江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程

25、材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 29过氧化型硅树脂具有过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长无溶剂化、低温固化、贮存期长等优等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。30江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 硅树脂的制备硅树脂的制备光固化硅树脂光固化硅树脂UVUV光固化硅树脂类型光固化硅树脂类型光聚合型光聚合型光加成型光加成型光开环型光开环型复合型复合型31江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能

26、土木工程材料国家重点实验室 缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂固化剂n缩缩合合型型硅硅树树脂脂的的起起始始固固化化速速度度较较快快，但但随随体体系系粘粘度度增增大大及及分分子子空空间位阻增大而变慢。间位阻增大而变慢。n使使用用固固化化剂剂可可降降低低固固化化温温度度，常常用用的的固固化化剂剂有有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等等的的环环烷烷酸酸盐盐或或辛辛酸酸盐盐（酯酯），其其中中以以Pb盐盐的的催催化化活活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。n固固化化剂剂的的用用量量按按硅硅树树脂脂的的质质量量计计，Pb盐盐为为0.005%0.01%（质质量量分分数数）

27、，Fe盐盐为为0.01%0.05%（质质量量分分数数），Co盐盐、Mn盐盐、Zn盐盐为为0.1%0.5%（质质量量分分数数）。胺胺类类及及季季铵铵碱碱等等虽虽很很有有效效，但但可引起树脂泛黄。可引起树脂泛黄。n大大多多数数固固化化剂剂可可在在室室温温下下促促进进缩缩合合反反应应，导导致致树树脂脂凝凝胶胶化化，故故往往往现配现用，以减少树脂损失往现配现用，以减少树脂损失。32江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 改性目的：改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本改性方法：改

28、性方法：物物理理混混合合：硅硅树树脂脂的的分分子子结结构构及及特特性性与与有有机机树树脂脂差差异异较较大大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。化化学学改改性性：通通过过化化学学方方法法将将有有机机硅硅树树脂脂和和有有机机树树脂脂连连接接起起来来形形成成整整体体将将有有利利于于两两种种材材料料的的综综合合性性能能体体现现。化化学学改改性性主主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法。改性硅树脂制备改性硅树脂制备33江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土

29、木工程材料国家重点实验室 改性硅树脂特点改性硅树脂特点类型：类型：有机聚合物改性硅树脂有机聚合物改性硅树脂聚硅氧烷改性有机树脂聚硅氧烷改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂可使聚硅氧烷含量可以在可使聚硅氧烷含量可以在95%-5%95%-5%之间。之间。改改性性硅硅树树脂脂能能够够综综合合硅硅树树脂脂及及有有机机树树脂脂的的一一些些优优良良性性能能，但同时也失去一些特性。但同时也失去一些特性。34江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 线型或支链型有机硅氧烷改性聚合物线型或支链型

30、有机硅氧烷改性聚合物制备方法：制备方法：活性阴离子聚合活性阴离子聚合逐步缩聚逐步缩聚硅氢化反应硅氢化反应开环聚合开环聚合自由基共聚合自由基共聚合共共缩缩合合法法：主主要要合合成成方方法法，多多半半是是由由含含SiSi-OH-OH 或或 SiSi-OR-OR(R(R为为MeMe、EtEt等等基基团团)的的硅硅氧氧烷烷低低聚聚物物与与含含C-OHC-OH基基团团的的有有机机中中间间体体(低低聚聚物物)出出发发，在在使使用用催催化化剂剂或或不不使使用用催催化化剂剂条条件件下下，加加热热脱水脱水(脱醇脱醇)而得而得。35江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性

31、能土木工程材料国家重点实验室 合成合成硅树脂中间体硅树脂中间体含有含有SiOH的固态低聚环硅氧烷的固态低聚环硅氧烷含有含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量的液态低聚线型硅氧烷，分子量(500-1500)g/mol。有有机机硅硅中中间间体体可可单单独独由由RSiCl3或或与与R2SiCl2(R为为烷烷基基及及芳芳基基)一一起起在在有有机机溶溶剂剂存存在在下下水水解解或或水水醇醇解解反反应应而而得得。它它们们既既可可用用作作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂。改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂。36江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验

32、室高性能土木工程材料国家重点实验室 醇醇酸酸树树脂脂原原料料易易得得，价价格格低低廉廉，性性能能好好，用用途途广广泛泛，在在涂涂料料工工业业中中它它是是产产量量最最大大的的合合成成树树脂脂之之一一。但但醇醇酸酸树树脂脂耐耐水水性性差差，耐耐候候性性也也欠欠佳佳，使使用用一一般般不不超超过过三三年年。应应用用硅硅树树脂脂改改性性可可有有效效克克服服上上述述缺缺点点。有有机机硅硅改改性性醇醇酸酸树树脂脂涂涂料料既既保保留留有有醇醇酸酸树树脂脂漆漆室室温温下下固固化化和和涂涂膜膜物物理理、机机械械性性能能好好的的优优点点，又又具具有有有有机机硅硅树树脂脂耐耐热热、耐耐紫紫外外老老化化及及耐耐水水性性

33、好好的的特特点点。是是一一种种综综合合性性能能优优良良的的涂涂料料。其其耐耐候候性性可可长长达达十十年年左左右右，使使用用寿寿命是原醇酸树脂的四倍。命是原醇酸树脂的四倍。有机改性醇酸树脂有机改性醇酸树脂37江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 37由含由含SiOHSiOH基团的硅氧烷中间体与含基团的硅氧烷中间体与含COHCOH基团的醇基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得。酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得。含含 Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含基团的硅氧烷中间体与含 C-OH基团基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱

34、醇反应而得。的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应而得。38江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 38先先由由硅硅氧氧烷烷中中间间体体与与多多元元醇醇反反应应，进进而而与与多多元元酸酸及及脂脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。肪酸反应，得到醇酸改性树脂。1983年年美美国国Dow-Corning公公司司开开发发出出一一步步法法合合成成新新工工艺艺，不不仅仅进进一一步步减减少少或或避避免免产产物物发发生生凝凝胶胶化化、省省时时节节能能、提提高高了了生生产产效效率率，而而且且摩摩尔尔质质量量分分布布较较窄窄，其其耐耐水水性性、耐耐溶溶

35、剂剂性性、耐耐候候性性及及光光泽保持率更佳。泽保持率更佳。39江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 二二元元醇醇(或或多多元元醇醇)和和二二元元酸酸(或或多多元元酸酸、酸酸酐酐)缩缩合合得得到到的的聚聚酯酯，根据原料酸饱和与否产物可分为热塑性与热固性两类。根据原料酸饱和与否产物可分为热塑性与热固性两类。有有机机硅硅改改性性聚聚酯酯树树脂脂是是一一类类热热固固性性树树脂脂，具具有有优优良良的的耐耐热热性性、耐耐候候性性、抗抗腐腐蚀蚀性性、电电绝绝缘缘性性及及抗抗弯弯曲曲性性，同同时时它它对对基基材材的的粘粘接接性性好好、固

36、固化化快快、涂涂层层具具有有优优异异的的保保光光性性、保保色色性性、不不粉粉化化性性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-107-10年。年。有机硅有机硅-聚酯树脂可分为聚酯树脂可分为SiSi-C-C或或SiSi-O-C-O-C型两种型两种。有机硅改性聚酯树脂有机硅改性聚酯树脂40江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 有有机机硅硅与与聚聚酯酯的的共共缩缩合合要要有有合合适适的的配配料料比比，即即有有机机硅硅：聚聚酯酯7575：2525，若若有有机机硅硅成成分分过过大大，显显示示硅硅树树脂脂的

37、的性性能能较较多多；若若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失。聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失。含含官官能能基基的的硅硅烷烷或或硅硅氧氧烷烷与与过过量量的的多多元元醇醇缩缩合合，然然后后再再与与多多元酸反应，同样可制得元酸反应，同样可制得 SiSi-O-C-O-C 型有机硅聚酯共聚物。型有机硅聚酯共聚物。41江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯的的结结构构特特征征是是主主链链由由饱饱和和的的C-CC-C键键构构成成，侧侧链链为为带带有有极极性性的的羧羧酸酸酯酯基基。故故赋赋予予其

38、其良良好好的的耐耐热热氧氧化化、耐耐候候性性、耐耐油油耐耐溶溶剂剂及及粘粘结结性性，但但其其硫硫化化性性、耐耐寒寒性性、耐耐水水、耐耐碱碱性性及及电电气气性性能能较较差差。有有机机硅硅改改性性丙丙烯烯酸酸树树脂脂具具有有较较好好的的固固化化性性，既既可可加加热热固固化化，也也可可室室温温催催化化固固化化，此此外外还还具具有有良良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。有机硅改性丙烯酸树脂有机硅改性丙烯酸树脂42江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 42丙丙烯烯酸酸改改性性硅硅

39、树树脂脂主主要要采采用用化化学学改改性性法法，而而且且主主要要是是由由含含 C-OH(C-OH(主主要要为为CHCH2 2-OH)-OH)基基团团的的耐耐热热丙丙烯烯酸酸树树脂脂与与含含SiSi-OH-OH或或SiSi-OR-OR的的多多官官能能硅硅烷烷或或硅硅树树脂脂中中间间体体，通通过过缩缩合合反反应应(脱脱水水或或脱脱醇醇)而而得得。由由于于丙丙烯烯酸酸树树脂脂对对硅硅树树脂脂的的相相容容性性优优于于其其他他有有机机树树脂脂，特特别别是是在在增增溶溶剂剂存存在在下下，两两者者能能良良好好混混合合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。43

40、江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 43有有机机硅硅改改性性丙丙烯烯酸酸树树脂脂涂涂料料具具有有优优良良的的耐耐候候性性、保保光光保保色色性，不易粉化，光泽好，大量用于预涂装性，不易粉化，光泽好，大量用于预涂装。44江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 44有有机机硅硅改改性性丙丙烯烯酸酸树树脂脂有有溶溶剂剂型型和和乳乳液液型型两两类类，硅硅丙丙乳乳胶胶涂涂料料具具有有优优良良的的耐耐候候性性、耐耐沾沾污污性性、耐耐化化学学药药品品性性能能，是是

41、一一种种环环保保型型绿绿色色涂涂料料；有有机机硅硅改改性性丙丙烯烯酸酸树树脂脂配配制制成成溶溶剂剂型型或或水水基基型型胶胶粘粘剂剂，固固化化后后机机械械强强度度高高，并并具具有有耐耐油油、耐耐溶剂、耐紫外线性能。溶剂、耐紫外线性能。有有机机硅硅改改性性丙丙烯烯酸酸树树脂脂，还还可可制制成成耐耐脏脏和和耐耐候候及及高高光光泽泽的的涂涂料料、船船底底用用长长效效防防污污涂涂料料、无无光光泽泽电电泳泳涂涂料料及及紫紫外外线线固固化涂料等。化涂料等。45江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 环环氧氧树树脂脂优优点点：分分子子两两

42、端端带带有有环环氧氧基基，主主链链含含有有仲仲醇醇侧侧基基及及醚醚键键的的环环氧氧树树脂脂，具具有有优优异异的的粘粘接接性性，固固化化后后机机械械强强度度高，化学稳定性好，热胀系数小及耐热性优良。高，化学稳定性好，热胀系数小及耐热性优良。环氧树脂缺点：环氧树脂缺点：断裂强度较低断裂强度较低，耐磨性也欠佳。，耐磨性也欠佳。有有机机硅硅改改性性环环氧氧树树脂脂的的优优点点：使使用用聚聚硅硅氧氧烷烷改改性性既既可可有有效效降降低低环环氧氧树树脂脂内内应应力力，改改善善环环氧氧树树脂脂的的断断裂裂强强度度及及表表面面性性质，又能增加韧性、提高其耐热性。质，又能增加韧性、提高其耐热性。有机硅改性环氧树脂

43、有机硅改性环氧树脂46江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 2008年有机硅培训年有机硅培训班班2008年年11月月46有机硅改性环氧树脂的合成方法有机硅改性环氧树脂的合成方法硅树脂引入环氧基方法：硅树脂引入环氧基方法：环氧丙醇与环氧基硅氧烷脱醇环氧丙醇与环氧基硅氧烷脱醇缩水甘油醚烯丙酯与含氢硅烷加成缩水甘油醚烯丙酯与含氢硅烷加成47江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和基过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和基由双酚由双酚A型环氧树

44、脂与含硅氧烷或羟基的硅氧烷缩合型环氧树脂与含硅氧烷或羟基的硅氧烷缩合48江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 环氧改性的有机硅树脂交联固化环氧改性的有机硅树脂交联固化环环氧氧改改性性的的有有机机硅硅树树脂脂交交联联固固化化主主要要通通过过胺胺类类化化合合物物作作为为交交联固化剂来实现固化。主要通过联固化剂来实现固化。主要通过3 3种反应来达到固化：种反应来达到固化：胺胺类类化化合合物物中中氮氮原原子子上上的的活活泼泼氢氢和和树树脂脂上上的的环环氧氧基基产产生生加加成聚合反应，生成三相网状结构的高聚物；成聚合反应，生成三相

45、网状结构的高聚物；胺胺类类化化合合物物具具有有碱碱性性，它它可可与与树树脂脂内内聚聚硅硅氧氧烷烷上上残残留留羟羟基基之间的脱水反应而形成交联之间的脱水反应而形成交联；树树脂脂内内残残留留的的催催化化剂剂能能活活化化聚聚硅硅氧氧烷烷上上残残留留的的羟羟基基使使其其发发生羟基之间的脱水反应生羟基之间的脱水反应，起着提高交联密度的作用。，起着提高交联密度的作用。49江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 酚醛树脂优点：酚醛树脂优点：可制成可制成热固性和热塑性热固性和热塑性两类产品，并具有良好的耐热性、两类产品，并具有良好的耐热性

46、、刚性、尺寸稳定性及介电性等，成本便宜等优点。刚性、尺寸稳定性及介电性等，成本便宜等优点。酚醛树脂缺点：脆性较大，特别是高温下容易开裂，应用酚醛树脂缺点：脆性较大，特别是高温下容易开裂，应用受到较大限制。受到较大限制。有机硅改性酚醛树脂优点：使用聚硅氧烷改性，不仅可改有机硅改性酚醛树脂优点：使用聚硅氧烷改性，不仅可改善其脆裂性及使用可靠性，而且还可制成耐热涂料、复合材善其脆裂性及使用可靠性，而且还可制成耐热涂料、复合材料、半导体光刻胶及包封料等。料、半导体光刻胶及包封料等。有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂50江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性

47、能土木工程材料国家重点实验室 硅氧烷改性酚醛树脂的制备硅氧烷改性酚醛树脂的制备硅氧烷改性酚醛树脂硅氧烷改性酚醛树脂的经典制法为将有机乙酰氧基硅烷与的经典制法为将有机乙酰氧基硅烷与低分子量的线型酚醛树脂共缩聚而得到。低分子量的线型酚醛树脂共缩聚而得到。51江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 聚聚酰酰亚亚胺胺树树脂脂是是一一类类高高性性能能的的高高分分子子合合成成材材料料，具具有有优优良良的的机机械械强强度度合合耐耐高高温温、电电绝绝缘缘、阻阻燃燃、抗抗辐辐射射、耐耐化化学学试试剂剂及及耐摩擦等性能。耐摩擦等性能。聚聚酰酰

48、亚亚胺胺改改性性硅硅树树脂脂，兼兼具具硅硅氧氧烷烷的的柔柔韧韧性性、耐耐久久性性和和聚聚酰酰亚亚胺胺的的刚刚性性，具具有有独独特特的的断断裂裂韧韧性性、粘粘接接性性、介介电电性性、相相容容性及抗氧等离子体等性及抗氧等离子体等，可满足许多应用要求。，可满足许多应用要求。硅氧烷改性聚酰亚胺树脂硅氧烷改性聚酰亚胺树脂52江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 52合成方法合成方法53江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 53工作计划工作计划 江苏省建筑科学研究院江苏省建筑科学研究院 江苏博特新材料有限公司江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室高性能土木工程材料国家重点实验室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials 谢谢各位！谢谢各位！欢迎指正和交流！欢迎指正和交流！