《油田化学》PPT课件.ppt

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1、 第五章第五章 酸化及酸液添加剂酸化及酸液添加剂 前言前言酸化是指利用酸液清除生产井、注入井井底附近的污染，恢复地层的渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。按油气层分类可分为碳酸盐岩油气层酸化和砂岩油气层酸化；按酸处理工艺可分为酸洗按酸处理工艺可分为酸洗(Acid Wash)Acid Wash)Acid Wash)Acid Wash)、基质酸基质酸化化(Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)和压裂酸化和压裂酸化(Acid Fracturing)Acid Fracturing)Aci

2、d Fracturing)Acid Fracturing)；按酸液的组成和性质可分为常规酸化和缓速酸酸化。酸洗 酸洗是一种清除井筒中的酸酸洗是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。它是将少量酸定点注入预定井段，它是将少量酸定点注入预定井段，在无外力搅拌的情况下与结垢物在无外力搅拌的情况下与结垢物或储层起作用。另外，也可通过或储层起作用。另外，也可通过正反循环使酸不断沿孔眼或储层正反循环使酸不断沿孔眼或储层壁面流动，以此增大活性酸到井壁面流动，以此增大活性酸到井壁面的传递速度，加速溶解过程。壁面的传递速度，加速溶解过程。bbb酸洗酸洗酸洗-清洗：井筒 射孔

3、眼方式：正洗 反洗压裂车压裂车 基质酸化 基质酸化是在低于岩石破裂压力基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙（晶间，孔穴或裂下将酸注入储层孔隙（晶间，孔穴或裂缝），其目的是使酸大体沿缝），其目的是使酸大体沿径向径向渗入储渗入储层，溶解孔隙空间内的颗粒及堵塞物，层，溶解孔隙空间内的颗粒及堵塞物，通过扩大孔隙空间，以消除井筒附近储通过扩大孔隙空间，以消除井筒附近储层渗透率降低的不良影响（污染），层渗透率降低的不良影响（污染），恢恢复和提高复和提高储层渗透率，从而达到增产的储层渗透率，从而达到增产的目的。目的。目的：解堵。bbb基质酸化基质酸化基质酸化-酸化：地层方式：油管注液 套管注液 环

4、空注液封隔器 压裂车 压裂酸化 压裂酸化是在压裂酸化是在高于储层破裂压力高于储层破裂压力或或天然裂缝的闭合压力下，将酸液（或前置天然裂缝的闭合压力下，将酸液（或前置液）挤入储层，在储层中形成裂缝，同时液）挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝。由于溶蚀后岩石壁面的不整合性，蚀裂缝。由于溶蚀后岩石壁面的不整合性，施工结束裂缝不完全闭合，最终形成具有施工结束裂缝不完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，改一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，改

5、善油气井的渗流状况，从而使油气井获得善油气井的渗流状况，从而使油气井获得增产。增产。u压裂酸化-酸化：地层方式：油管注液 套管注液 环空注液封隔器 压裂车压开裂缝张开裂缝酸刻蚀裂缝高导流能力裂缝酸化工艺的特点及适用情况对照表常规酸酸化：常规酸酸化：指直接使用盐酸处理碳酸盐岩油气层或碳酸盐胶结的砂岩油气层和直接使用氢氟酸或土酸处理泥质胶结的砂岩油气层。缓速酸酸化：缓速酸酸化：指用缓速酸处理油气层的酸化。目前国内外使用的缓速酸主要有：自生酸（又称潜在酸或就地酸）、稠化酸、乳化酸、泡沫酸和化学缓速酸等。碳酸盐岩油气层酸化：碳酸盐岩油气层酸化：指用酸液处理碳酸盐岩油气层，它可采用基质酸化和压裂酸化。砂

6、岩油气层酸化：砂岩油气层酸化：指用酸液处理砂岩油气层，一般只进行基质酸化而不进行压裂酸化。第一节第一节 酸化增产原理酸化增产原理一、酸化增产原理一、酸化增产原理：一口油井要能产出工业性油气流应具备三个基本条件：油气层的油气饱和度大油气层的油气饱和度大，压力高压力高、渗透性渗透性能好能好。酸化就是靠酸液的化学溶蚀作用及挤酸时的水力作用来提高地层渗透性能。基质酸化其增产作用表现在下述两方面：1.酸液进入孔隙或天然裂缝与其中岩石或砂粒之间的胶结物反应溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径，提高地层渗透率；2.溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物，破坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸一道排出地层，从而解除

7、堵塞物的影响，恢复地层原有渗透率。酸化压裂的增产作用有三个方面：1.撑开并扩大天然裂缝或压开新裂缝，改造和提高油气层内部的渗透能力；2.解除堵塞；3.使井底与高渗透带或新的裂缝系统沟通。这三个方面常常是综合作用，所以酸压增产效果往往很高。为了充分发挥上述作用，需要尽量造成延伸远、宽度大的裂缝，相应地在工艺上采取加大排量、降低漏失、减缓酸的反应速度等措施。二、地层的伤害二、地层的伤害基质酸化成功与否首先取决于地层是否被伤害以及伤害的范围、伤害的程度和类型。引起伤害的原因大致可分为以下四类：1.工作液中固相微粒堵塞孔眼或地层孔隙。2.工作液中离子与地层或地层流体中离子生成沉淀。3.地层岩石中微粒分

8、散、运移、堵塞喉道；粘土矿物的水化膨胀降低地层渗透度；对于砂岩，严重者还导致基质崩塌。4.岩石表面润湿反转或生成乳状液形成乳堵。钻井、采油过程中可能发生的地层伤害：钻井、采油过程中可能发生的地层伤害：1.钻井泥浆钻井泥浆泥浆粘土会不同程度的地侵入地层孔隙和天然泥浆粘土会不同程度的地侵入地层孔隙和天然裂缝之中，尤其对于高产的碳酸盐岩油层。其裂缝之中，尤其对于高产的碳酸盐岩油层。其侵入程度与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、侵入程度与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、钻井作业中起下钻次数有关。泥浆滤液还会引钻井作业中起下钻次数有关。泥浆滤液还会引起粘土膨胀和迁移，地层水中的起粘土膨胀和迁移，地层水中的

9、HCOHCO3 3-还可能同还可能同高钙泥浆的高钙泥浆的CaCa2+2+生成沉淀堵塞在井筒附近。生成沉淀堵塞在井筒附近。2.固井水泥浆固井水泥浆水泥浆中含有大量的水泥浆中含有大量的CaCa2+2+、OHOH-、和和SOSO4 42-2-。它。它们进入地层后可能生成沉淀，也可能促使粘土们进入地层后可能生成沉淀，也可能促使粘土分散或者造成乳堵。分散或者造成乳堵。3.射孔射孔射孔时射孔弹的碎屑可能堵塞孔道；射孔过程造射孔时射孔弹的碎屑可能堵塞孔道；射孔过程造成压实和岩石碎屑填充孔隙；如果使用泥浆或其成压实和岩石碎屑填充孔隙；如果使用泥浆或其它杂质的射孔液，则使这些液体和杂质具有高渗它杂质的射孔液，则

10、使这些液体和杂质具有高渗透速率，因而地层伤害更为严重。透速率，因而地层伤害更为严重。4.砾石充填砾石充填粘稠携砂液可能将管内涂层、氧化层或其它污染粘稠携砂液可能将管内涂层、氧化层或其它污染物带进炮眼；充填砾石前冲炮眼也会造成粘土膨物带进炮眼；充填砾石前冲炮眼也会造成粘土膨胀。胀。5.采油过程采油过程原油开采过程中，油层砂粒运移，粘土膨胀、无原油开采过程中，油层砂粒运移，粘土膨胀、无机物沉淀以及石蜡、沥青在井底附近沉淀，都可机物沉淀以及石蜡、沥青在井底附近沉淀，都可能造成堵塞。能造成堵塞。第二节第二节 酸化用酸及油井酸化酸化用酸及油井酸化合理使用酸液，对酸化处理增产效果起着重要作用。油井酸化用酸

11、液主要有盐酸、土酸、多组分酸、粉状有机酸等，特殊酸如硫酸、碳酸、磷酸及近20年来发展起来的缓速酸。一、盐酸一、盐酸用于油井酸化的盐酸浓度为515%，也常用高浓度酸，其浓度可达2535%。近年来使用28%左右的高浓度盐酸处理碳酸岩油气层，取得了良好的效果。高浓度盐酸处理的好处：1.酸-岩反应速度相对变慢，有效半径增大；2.单位体积盐酸可产生较多的CO2，有利于废酸的排出；3.单位体积盐酸可产生较多的CaCl2、MgCl2，抑制了HCl分子的电离，从而控制了酸-岩反应速度。此外CaCl2、MgCl2还可以提高残酸的粘度，既可使酸-岩反应缓速，又有利于悬浮、携带固体颗粒从油气层中排出；4.受到地层水

12、稀释的影响较小。盐酸作为酸化液的优点：盐酸作为酸化液的优点：溶蚀白云岩、石灰岩以及其它碳酸盐岩，能解除高钙泥浆，氢氧化钙沉淀，硫化物及氧化铁沉淀造成的近井地带的污染，恢复地层渗透率。作为土酸酸化砂岩的前置液或碳酸盐含量较高的砂岩酸化液。是某些酸敏性大分子凝胶的破胶剂，用于压裂液或封堵凝胶的破胶。成本低，生成物可溶。盐酸作为酸化液的缺点：盐酸作为酸化液的缺点：与碳酸盐岩反应速度快，特别是高温深井。由于油气层温度高，盐酸与油气层岩石作用太快，因而处理不到油气层深部。盐酸对金属腐蚀严重。H2S含量较高的井，用盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。二、土酸及多组分酸二、土酸及多组分酸在岩层中含泥质较多，含碳酸

13、盐较少，油井受钻井液污染堵塞较为严重且滤饼中碳酸盐含量较低的情况下，用普通盐酸处理常常得不到预期的效果。对于这类油井或注水井多采用10%15%的盐酸和38%的氢氟酸与添加剂所组成的混合酸液进行处理。这种混合酸液通常称为土酸或泥酸。与土酸类似，由两种或两种以上的酸组成的混合酸称多组分酸，如CH3COOH-HCl、HCOOH-HCl、HCOOH-HF等。这些酸多用于高温地层，即考虑到盐酸成本低，又利用有机酸在高温下的缓蚀和缓速作用。HFHF对对砂砂岩岩中中的的一一切切成成分分都都有有溶溶蚀蚀能能力力，但但实实际际上上不不能能单单独使用，而要和盐酸混合配制成土酸，其主要原因如下：独使用，而要和盐酸混

14、合配制成土酸，其主要原因如下：1.1.氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：2 2HF+CaCOHF+CaCO3 3=CaF=CaF2 2+COCO2 2+H+H2 2O O1616HF+CaAlHF+CaAl2 2SiSiO O8 8=CaF=CaF2 2+2AlF+2AlF3 3+2SiF+2SiF4 4+8H+8H2 2O O6 6HF+SiOHF+SiO2 2=H=H2 2SiFSiF6 6+2H+2H2 2O OCaFCaF2 2在在酸酸液液浓浓度度高高时时处处于于溶溶解解状状态态，当当酸酸液液

15、浓浓度度降降低低后后，会会沉沉淀淀出出来来。酸酸液液中中含含有有HClHCl时时，依依靠靠HClHCl维维持持酸酸液液在在较较低低的的pHpH值值，以以提提高高CaFCaF2 2的的溶溶解解度度。而而反反应应生生成成的的氟氟硅硅酸酸在在水水中中可可离离解解为为H H+和和SiFSiF6 62-2-，SiFSiF6 62-2-又又能能和和地地层层水水中中的的CaCa2+2+、NaNa+、K K+、NHNH4 4+等等 离离 子子 相相 结结 合合，生生 成成 的的 CaSiFCaSiF6 6 、(NH(NH4 4)2 2SiFSiF6 6易易溶溶于于水水，不不会会产产生生沉沉淀淀，而而生生成成的

16、的NaNa2 2SiFSiF6 6 及及K K2 2SiFSiF6 6均均为为不不溶溶物物质质，会会堵堵塞塞油油气气层层。因因此此在在酸酸化化处处理理过过程中，应先将地层水顶走，避免与氢氟酸接触。程中，应先将地层水顶走，避免与氢氟酸接触。2.2.氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快，其次是硅酸盐（粘土），氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快，其次是硅酸盐（粘土），最慢的是石英。最慢的是石英。对于不同的油气层选择使用酸量：对于不同的油气层选择使用酸量：实

17、践表明：由1015%的盐酸和38%的氢氟酸混合而成的土酸足以溶解不同成分的砂岩油气层。其中当油气层泥质含量高时，氢氟酸浓度取上限，盐酸浓度取下限；当油气层碳酸盐含量较高时，则盐酸浓度取上限，氢氟酸浓度取下限。三、一些特殊的无机酸三、一些特殊的无机酸1.硫酸：硫酸：可用于处理高温灰岩油气层。它与灰岩的反应速度在很宽的浓度范围内都比盐酸慢得多。用烃基硫酸进行烷基化反应后产生的废硫酸也可以代替硫酸酸化油气层。这种废硫酸有缓蚀作用，在低于180使用时，废硫酸中可不再加缓蚀剂。酸化用硫酸的浓度为3540%。2.磷酸：磷酸：以以磷磷酸酸为为主主体体酸酸并并加加有有多多种种助助剂剂（如如缓缓蚀蚀剂剂、磷磷酸

18、酸盐盐结结晶晶改改进进剂剂、强强极极性性表表面面活活性性剂剂等等）的的浓浓缩缩液液体体-浓浓缩缩酸酸。磷磷酸酸是是一一种种缓缓速速酸酸，反反应应速速度度比比盐盐酸酸慢慢10201020倍倍，从从而而可可达达到到活活性性酸酸深深部部穿穿透透目目的的。磷磷酸酸与与HClHCl或或HFHF联联合合使使用用，特特别别适适用用于于钙钙质质胶胶结结物物含含量量高高的的砂砂岩岩油油、水水井井酸酸化化，用用以以解解除除油油气气层层较较深深部部铁铁质质、钙钙质质污污染染堵堵塞塞。此此外外，磷磷酸酸与与反反应应生生成成的的磷磷酸酸二二氢氢盐盐可可形形成成缓缓冲冲溶溶液液，保保持持一一定定的的pHpH值值，从从而而

19、可可防防止止二二次次沉沉淀的产生。淀的产生。MCOMCO3 3+2H+2H3 3POPO4 4=M(H=M(H2 2POPO4 4)2 2+CO+CO2 2+H+H2 2O OMS+2HMS+2H3 3POPO4 4=M(H=M(H2 2POPO4 4)2 2+H+H2 2S SFeO+2HFeO+2H3 3POPO4 4=Fe(H=Fe(H2 2POPO4 4)2 2+H+H2 2O OFeFe2 2O O3 3+6H+6H3 3POPO4 4=2Fe(H=2Fe(H2 2POPO4 4)3 3+3H+3H2 2O OCaMg(COCaMg(CO3 3)2 2+4H+4H3 3POPO4 4

20、=Ca(H=Ca(H2 2POPO4 4)2 2+Mg(H+Mg(H2 2POPO4 4)2 2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OMM表示二价金属离子表示二价金属离子四、低分子有机酸四、低分子有机酸1.低分子羧酸低分子羧酸主要有：甲酸、乙酸、丙酸和它们的混合物等。甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类，在水中的溶解度较小，所以酸处理时采用的浓度不能太高，以防止生成甲酸或乙酸钙镁沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸浓度不超过10%，乙酸浓度不超过15%。盐酸与有机酸溶蚀能力、反应速度对比见下表。优点：优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。温下易于缓速和缓蚀

21、。缺点：缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。溶蚀缝面，裂缝导流能力小。只有在高温只有在高温(120(120以上以上)深井中，盐深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。用它们酸化碳酸盐岩储层。2.固体酸固体酸酸化用固体酸有：氨基磺酸和氯乙酸。酸化用固体酸有：氨基磺酸和氯乙酸。固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状，以悬浮液状固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状，以

22、悬浮液状态注入注水井以解除铁质、钙质污染。与盐酸比态注入注水井以解除铁质、钙质污染。与盐酸比较，固体酸使用和运输方便，有效期长，不破坏较，固体酸使用和运输方便，有效期长，不破坏地层孔隙结构，能酸化较深部地层。地层孔隙结构，能酸化较深部地层。氨基磺酸在氨基磺酸在8585下易水解，不宜用于高温，其酸下易水解，不宜用于高温，其酸化反应和水解反应如下：化反应和水解反应如下：FeS+2HFeS+2H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Fe+HFe+H2 2S SFeFe2 2O O3 3+6H+6H2 2NSONSO3 3H=2(HH=2(H2 2NSONSO3 3)

23、3 3Fe+3HFe+3H2 2O OCaCOCaCO3 3+2H+2H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Ca+COCa+CO2 2+H+H2 2O OCaMg(COCaMg(CO3 3)2 2+4H+4H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Ca+(HCa+(H2 2NSONSO3 3)2 2Mg+2COMg+2CO2 2+2H+2H2 2O OH H2 2NSONSO3 3H+2HH+2H2 2O=NHO=NH3 3H H2 2O+2HO+2H+SO+SO4 42-2-对于存在铁、钙质堵塞，又存在硅质堵塞的注水井，可采

24、用固体酸和氟化氢铵交替注入法以消除污染。氨基磺酸可作为酸敏性大分子凝胶的破胶剂，具有延缓破胶的作用。氯乙酸酸性比氨基磺酸强且耐高温，使用浓度可达36%以上。浓度愈高，酸岩反应速度愈慢。其水解反应如下：CH2ClCOOH+H2O=HCl+CH2OHCOOH与氯乙酸特点相近的还有芳香磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、乙基苯磺酸及间苯二磺酸等，它们使用时其浓度大于35%甚至可达50%以上。五、化学缓速酸五、化学缓速酸在常规酸化施工中，由于酸岩反应速度快，在常规酸化施工中，由于酸岩反应速度快，酸的穿透距离短，只能消除近井地带的伤害，提酸的穿透距离短，只能消除近井地带的伤害，提高酸浓度虽然可增加酸穿透距离，但产

25、生严重的高酸浓度虽然可增加酸穿透距离，但产生严重的泥砂及乳化液堵塞给防腐蚀带来困难，尤其是高泥砂及乳化液堵塞给防腐蚀带来困难，尤其是高温深井。常规酸化的增产有效期通常较短，砂岩温深井。常规酸化的增产有效期通常较短，砂岩经土酸处理之后，由于粘土及其它微粒的运移堵经土酸处理之后，由于粘土及其它微粒的运移堵塞油流通道，造成酸化初期增产而后期产量迅速塞油流通道，造成酸化初期增产而后期产量迅速递减的普遍性问题。酸化压裂也是因为酸液与碳递减的普遍性问题。酸化压裂也是因为酸液与碳酸盐作用太快，使离井底较远的裂缝不容易受到酸盐作用太快，使离井底较远的裂缝不容易受到新鲜酸液的溶蚀而沟通。因此必须运用缓速酸进新鲜

26、酸液的溶蚀而沟通。因此必须运用缓速酸进行地层深部酸化以改善酸处理效果。行地层深部酸化以改善酸处理效果。所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸的酸岩反应低得多的酸化液。的酸岩反应低得多的酸化液。1.潜在酸潜在酸潜在酸酸化是指在地层条件下，通过化学反应产生潜在酸酸化是指在地层条件下，通过化学反应产生活性酸进行酸岩反应，以提高地层深部的渗透率。活性酸进行酸岩反应，以提高地层深部的渗透率。目前研究和现场应用较多的是利用卤盐、卤代烃、目前研究和现场应用较多的是利用卤盐、卤代烃、低分子有机酸酯及氟硼酸生成氢氟酸进行酸化。低分子有机酸酯及氟硼酸生成氢氟酸进行酸化。（1

27、1）盐酸氟化物法（）盐酸氟化物法（SHFSHF）利用粘土矿物的离子交换能力在粘土颗粒表面就地利用粘土矿物的离子交换能力在粘土颗粒表面就地生成生成HFHF的酸化法。用于砂岩地层的酸化。的酸化法。用于砂岩地层的酸化。SHFSHF工艺酸化原理：工艺酸化原理：工艺酸化原理：工艺酸化原理：首先向地层泵入不含氟离子的盐酸溶液，盐酸中首先向地层泵入不含氟离子的盐酸溶液，盐酸中的氢离子与地层中粘土接触，置换了粘土中的钠的氢离子与地层中粘土接触，置换了粘土中的钠离子，使粘土转变为酸性粘土。然后再向地层泵离子，使粘土转变为酸性粘土。然后再向地层泵入中性或弱碱性的氟离子溶液。当溶液与酸性粘入中性或弱碱性的氟离子溶液

28、。当溶液与酸性粘土颗粒接触并接合粘土中的质子便产生土颗粒接触并接合粘土中的质子便产生HFHF，从从而溶解部分粘土。由于粘土中的蒙脱石等成分具而溶解部分粘土。由于粘土中的蒙脱石等成分具有显著的离子交换特征而砂岩的离子交换能力低，有显著的离子交换特征而砂岩的离子交换能力低，所以所以SHFSHF工艺对粘土污染的油层更为有效。把含工艺对粘土污染的油层更为有效。把含有有H H+的盐酸和含的盐酸和含F F-的氟化铵溶液交替重复注入并的氟化铵溶液交替重复注入并适当调整溶液的浓度和用量，可得到预期的有效适当调整溶液的浓度和用量，可得到预期的有效作用距离。作用距离。对对对对SHFSHF工艺的评价：工艺的评价：工

29、艺的评价：工艺的评价：SHFSHF工艺由于在地层内部生成工艺由于在地层内部生成HFHF，其酸穿透深度其酸穿透深度大，适用于深部油层粘土伤害的解除，对整个伤大，适用于深部油层粘土伤害的解除，对整个伤害层的渗透率有普遍提高。害层的渗透率有普遍提高。优点：优点：有效期长、对设备腐蚀性小、不破坏砂岩胶结及有效期长、对设备腐蚀性小、不破坏砂岩胶结及排液迅速。排液迅速。缺点：缺点：工艺复杂、酸对岩石溶解能力较低。工艺复杂、酸对岩石溶解能力较低。胜利油田在胜利油田在8080年代采用此技术对油井、注水井施年代采用此技术对油井、注水井施工工160160多次，增产原油多次，增产原油2424万吨，增注水万吨，增注水

30、2323万立方米，万立方米，最长有效期近两年。最长有效期近两年。（2）自生土酸酸化所所谓谓自自生生土土酸酸即即是是利利用用一一些些化化合合物物以以可可控控制制的的速速度度产产生生有有机机酸酸，然然后后与与含含氟氟离离子子的的溶溶液液反反应应，在在地地层层中中生生成成HFHF。通通常使用低分子酯水解产生有机酸。常使用低分子酯水解产生有机酸。甲酸甲酯（甲酸甲酯（SG-MFSG-MF）体系体系HCOOCHHCOOCH3 3+H+H2 2O OHCOOH+CHHCOOH+CH3 3OHOHHCOOH+NHHCOOH+NH4 4F FNHNH4 4+HCOO+HCOO-+HF+HF该该体体系系可可适适用

31、用于于54825482的的井井底底温温度度，若若用用乙乙酸酸乙乙酯酯代代替替甲酸甲酯，则适用温度可提高到甲酸甲酯，则适用温度可提高到8813888138。SG-MFSG-MF的的施施工工过过程程：洗洗井井注注前前置置液液预预处处理理注注隔隔离离液液泵泵入入SG-MFSG-MF液液挤挤顶顶替替液液。其其中中洗洗井井和和预预处处理理步步骤骤要要根根据据油油井井地地质质情情况况和和污污染染情情况况来来确确定定配配方方，以以清清除除井井壁壁有有机机沉沉积积和和近近井井地地带带伤伤害害。注注入入SG-MFSG-MF液液时时先先用用二二氟氟化化铵铵和和氨氨水水制成制成pHpH值为值为5.55.65.55.

32、6的溶液，施工前加入甲酸甲酯。的溶液，施工前加入甲酸甲酯。氯乙酸铵（SG-CA）体系ClCHClCH2 2COOCOO-NHNH4 4+H+H2 2O OHOCHHOCH2 2COOH+NHCOOH+NH4 4ClClHOCH2COOH+F-HOCH2COO-+HF该体系可适用于82102的井底温度。（3）氟硼酸酸化含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等都是可产生都是可产生HFHF的潜在酸，但只有氟硼酸在矿场中的潜在酸，但只有氟硼酸在矿场中用于油气层的酸化，使用浓度用于油气层的酸化，使用浓度148%148%。HBFHBF4 4+H+H2 2O OH

33、BFHBF3 3（OHOH）+HF+HF（慢反应）慢反应）HBFHBF3 3（OHOH）+H+H2 2O OHBFHBF2 2（OHOH）2 2+HF+HF（快反应）快反应）HBFHBF2 2（OHOH）2 2+H+H2 2O OHBFHBF（OHOH）3 3+HF+HF（快反应）快反应）HBFHBF（OHOH）3 3H H3 3BOBO3 3+HF+HF（快反应）快反应）由于由于HBFHBF4 4与岩石反应速度比常规土酸慢得多，酸与岩石反应速度比常规土酸慢得多，酸作用距离较远，因此在清除近井油气层表皮伤害作用距离较远，因此在清除近井油气层表皮伤害时，处理效果不如土酸，所以氟硼酸酸化通常要时，

34、处理效果不如土酸，所以氟硼酸酸化通常要与土酸联合使用。与土酸联合使用。国外氟硼酸处理设计方案：国外氟硼酸处理设计方案：注注入入用用过过滤滤淡淡水水配配制制的的3%3%的的NHNH4 4ClCl溶溶液液，确确定定出出渗渗透透率率及及注注入入速速度度注注入入1215%1215%的的HCHCl l隔隔离离地地层层并并溶溶解解钙钙质质组组分分挤挤土土酸酸以以清清除除井井壁壁周周围围粘粘土土矿矿物物注注入入3%3%NHNH4 4ClCl溶溶液液作作为为隔隔离离液液挤挤入入氟氟硼硼酸酸顶替（用顶替（用3%3%的的NHNH4 4ClCl溶液或柴油）溶液或柴油）国内：国内：胜利油田是先注氟硼酸后注土酸。胜利油

35、田是先注氟硼酸后注土酸。若若先先注注土土酸酸则则其其溶溶蚀蚀作作用用之之后后产产生生的的松松散散微微粒粒可可能能被被后后来来注注入入的的氟氟硼硼酸酸溶溶液液推推至至地地层层深深部部，形形成成阻阻塞塞，而而且且土土酸酸的的残残酸酸在在地地层层中中滞滞留留时时间间太太长长不不能能及及时时返返排排，亦亦影影响响酸酸化化效效果果。流流动动模模拟拟实实验验表表明，前者使渗透率提高明，前者使渗透率提高1.9%1.9%，后者却提高了，后者却提高了2.92.9倍。倍。（4）其它潜在酸缓速酸化缓冲土酸缓冲土酸由有机酸及其铵盐组成缓冲溶液，在较高由有机酸及其铵盐组成缓冲溶液，在较高pHpH值下值下不断产生不断产生

36、H H+并与并与F F-生成低浓度生成低浓度HFHF，维持较长的酸维持较长的酸作用时间。作用时间。缓冲土酸酸化可不加缓蚀剂，在低于缓冲土酸酸化可不加缓蚀剂，在低于138138时可时可用于地层深部酸化。用于地层深部酸化。卤代烃地层生酸卤代烃地层生酸卤代烃可卤代烃可水解产生酸，水解产物为盐酸、水解产生酸，水解产物为盐酸、HFHF或两或两者的混合物。者的混合物。卤代烷烃、卤代烯烃可用于卤代烷烃、卤代烯烃可用于121371121371的油气层，的油气层，卤代芳烃中的三氯甲苯适用于卤代芳烃中的三氯甲苯适用于30603060的油气层，的油气层，-苄基氯适用于苄基氯适用于9090100100的油气层。的油气

37、层。氯化铝缓速土酸-AlHF将氯化铝加到土酸中形成氟铝络合物，控制将氯化铝加到土酸中形成氟铝络合物，控制HFHF的的量，从而达到缓速的目的。量，从而达到缓速的目的。常用的氯化铝缓速土酸体系：常用的氯化铝缓速土酸体系：15%15%HCl+1.5%HF+5%AlClHCl+1.5%HF+5%AlCl3 36H6H2 2O O此酸液可形成此酸液可形成AlFAlFn n(3-n)(3-n)（n n6 6）络离子。络离子。此酸进入油气层后，与泥质胶结物反应，其中的此酸进入油气层后，与泥质胶结物反应，其中的HFHF逐渐消耗，但酸液中的逐渐消耗，但酸液中的AlFAlFn n(3-n)(3-n)络离子可逐级络

38、离子可逐级离解出离解出F F-并形成并形成HFHF加以补充。络离子离解速度随加以补充。络离子离解速度随着着F F-消耗而逐渐减慢，酸液与泥质的反应速度也消耗而逐渐减慢，酸液与泥质的反应速度也逐渐减慢，因此酸化便能达到较深部位。逐渐减慢，因此酸化便能达到较深部位。AlHFAlHF适用于泥质胶结的砂岩油气层，可处理受钻适用于泥质胶结的砂岩油气层，可处理受钻井液污染的油气层和有泥质堵塞的疏松易出砂油井液污染的油气层和有泥质堵塞的疏松易出砂油气层以及常规土酸不能解除的泥质污染油气层。气层以及常规土酸不能解除的泥质污染油气层。2.泡沫酸泡沫酸泡沫酸是用泡沫剂稳定的一种液包气乳化液，是气体分散在酸溶液中形

39、成的分散体系。气相可选用N2、空气、CO2；起泡剂多选用阳离子或非离子型表面活性剂如有机胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等。阴离子起泡剂烷基磺基盐也可使用，但泡沫酸稳定性稍差；稳定剂可选择CMC、PAM等水溶性高分子。泡沫酸酸化泡沫酸酸化泡沫酸基质酸化通常先用泡沫对需要施工的层位泡沫酸基质酸化通常先用泡沫对需要施工的层位进行预处理有独特的效果。因为泡沫首先进入高进行预处理有独特的效果。因为泡沫首先进入高渗透层并在喉道中产生气阻效应，通过叠加的气渗透层并在喉道中产生气阻效应，通过叠加的气阻效应使流体流动阻力逐渐提高，然后注入泡沫阻效应使流体流动阻力逐渐提高，然后注入泡沫酸对低渗透

40、层进行酸化。泡沫酸对灰岩的酸化可酸对低渗透层进行酸化。泡沫酸对灰岩的酸化可得到长而均匀，分支较小的溶蚀孔道。这实际上得到长而均匀，分支较小的溶蚀孔道。这实际上就是泡沫封堵和泡沫酸酸化的综合分层酸化技术。就是泡沫封堵和泡沫酸酸化的综合分层酸化技术。泡沫酸可采用浓度为泡沫酸可采用浓度为1015%1015%盐酸作液相，也可采盐酸作液相，也可采用浓度大于用浓度大于25%25%的高浓度酸酸压，增加酸作用距的高浓度酸酸压，增加酸作用距离和处理效果；用有机酸（氨基磺酸）作为液相，离和处理效果；用有机酸（氨基磺酸）作为液相，则更具缓速、缓蚀的特点；采用混酸则更具缓速、缓蚀的特点；采用混酸（10%HC10%HC

41、l+25%HF+1.55%HAcl+25%HF+1.55%HAc）等，能获得高等，能获得高稳定性泡沫。稳定性泡沫。泡沫酸压裂酸化产生裂缝的能力较大，裂缝间导流能力好，酸化半径大，适合于厚度大的碳酸盐岩油层，也适合于重复酸化的老井和水敏性地层。泡沫酸压裂酸化一般应注入前置液（高浓度HCl或HCl+HAc，也可用胶凝水），然后注入泡沫酸，最后用KCl泡沫盐水顶替。泡沫酸酸化施工费用要高于普通酸化，对设备要求较高。3.稠化酸稠化酸稠化酸又称胶凝酸，是用稠化剂提高了粘度的酸。稠化酸又称胶凝酸，是用稠化剂提高了粘度的酸。由于其粘度高、滤失性低以及稠化剂在岩石表面由于其粘度高、滤失性低以及稠化剂在岩石表面

42、的吸附，降低了的吸附，降低了H H+向岩石表面的扩散速度，起到向岩石表面的扩散速度，起到缓速作用。缓速作用。研制和应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。研制和应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。稠化剂应具备耐酸、耐高温、耐剪切并与相应的稠化剂应具备耐酸、耐高温、耐剪切并与相应的酸液添加剂及地层离子有良好的配伍性。稠化酸酸液添加剂及地层离子有良好的配伍性。稠化酸使用的稠化剂为多糖类聚合物（使用的稠化剂为多糖类聚合物（HPGHPG、CMHECCMHEC、HECHEC等），合成高聚物及它们的二元、三元共聚等），合成高聚物及它们的二元、三元共聚物（如乙烯基吡咯烷酮物（如乙烯基吡咯烷酮/N N、N N

43、二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺/AMPSAMPS），），交联聚合物、生物聚合物及非离子表面交联聚合物、生物聚合物及非离子表面活性剂。活性剂。现场应用：现场应用：19891989年四川石油局对成年四川石油局对成2828井进行胶凝酸酸化。该井进行胶凝酸酸化。该井深井深4176417841764178mm，地层温度地层温度102102，地层压力，地层压力49.049.0MPaMPa，用胶凝酸用胶凝酸76.876.8mm3 3，盐酸浓度盐酸浓度20.8%20.8%，在，在170170s s-1-1下下测定胶凝酸粘度为测定胶凝酸粘度为21.421.4mPa.smPa.s。挤酸压力挤酸压力49504950M

44、PaMPa，排量为排量为3.8840.53.8840.5L/sL/s，挤酸时间挤酸时间5858minmin，胶凝酸降阻率胶凝酸降阻率30%30%，关井，关井1010minmin，返排残酸粘度返排残酸粘度为为3 3mPa.smPa.s。该井酸化前天然气产量该井酸化前天然气产量5105104 4mm3 3/d/d，酸酸化后为化后为23.621023.62104 4mm3 3/d/d。稠化酸性能评价稠化酸性能评价A.A.稠化效率稠化效率用范氏粘度计测定，在一定温度下，一定浓度的酸获得用范氏粘度计测定，在一定温度下，一定浓度的酸获得2525mPa.smPa.s的粘度时所需稠化剂的量。量越小，稠化效率愈

45、的粘度时所需稠化剂的量。量越小，稠化效率愈高。高。B.B.热稳定性热稳定性把稠化剂与预热至一定温度的酸混合，把稠化剂与预热至一定温度的酸混合，1 1分钟后用范氏粘分钟后用范氏粘度计测定其初始粘度，度计测定其初始粘度，1 1小时后再测粘度。改变温度，重小时后再测粘度。改变温度，重复上述实验。复上述实验。C.C.残酸粘度残酸粘度将稠化酸（粘度将稠化酸（粘度2525mPa.smPa.s）恒温一小时，加入一定表面积恒温一小时，加入一定表面积的大理石薄片使其反应。用范氏粘度计测残酸粘度，观察的大理石薄片使其反应。用范氏粘度计测残酸粘度，观察有无沉淀产生，如残酸粘度高，不利于返排。有无沉淀产生，如残酸粘度

46、高，不利于返排。实验的酸液中应包括有酸液添加剂。实验的酸液中应包括有酸液添加剂。4.乳化酸乳化酸乳化酸是油和酸的乳化分散体系。通常使用的乳化酸是油外相乳状液。油相可用原油或石油馏分（柴油、煤油、汽油等），最好是煤油，也可将原油同其它轻烃油混合作用；酸液主要是盐酸、HF或其混合物；乳化剂有烷基伯胺、十二烷基苯磺酸及低分子胺的盐、酯类。为了使乳化酸残酸便于返排，必要时在酸液中加入一定量的破乳剂。但采用的破乳剂须在经过适当的施工时间后才能发挥其作用。这样的乳化液称为自破乳乳化剂。乳化酸特点：粘粘度高、滤失小，特别适用于压裂酸化，能形成度高、滤失小，特别适用于压裂酸化，能形成宽、长的裂缝。宽、长的裂缝

47、。由于乳化酸的外相是油，具有缓蚀作用。而且油由于乳化酸的外相是油，具有缓蚀作用。而且油能溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡，消除它们能溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡，消除它们对地层的伤害。对地层的伤害。乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油气层。气层。华北油田酸化配方：原油（胶质沥青质20.129.3%、蜡小于6.8%）+酸液（24%HCl+2%HAc+25%HCHO+1.5%2D树脂）油酸比为11。自1980年4月到1984年10月酸化42井次，其中30井次酸化后到1984年10月累积增产原油109.72104t。5.微乳酸微乳酸国外在国外在8080

48、年代开发了酸年代开发了酸/油型微乳液体系。与乳化油型微乳液体系。与乳化酸相比，微乳酸稳定性高，分散相直径小，流动酸相比，微乳酸稳定性高，分散相直径小，流动阻力小，返排容易，目前受到普遍重视。阻力小，返排容易，目前受到普遍重视。微乳酸（胶束酸）是由酸、油、醇和表面活性剂微乳酸（胶束酸）是由酸、油、醇和表面活性剂配制而成，能延缓酸与油气层岩石反应速度的微配制而成，能延缓酸与油气层岩石反应速度的微乳液。乳液。第三节第三节 酸液添加剂酸液添加剂酸液添加剂主要用于抑制酸液对施工设备和管线的腐蚀，减轻酸化过程中对地层产生新的伤害，提高酸化效率使之达到设计要求。一、缓蚀剂一、缓蚀剂添加于腐蚀介质中能明显降低

49、金属腐蚀速度的物质。它是目前油井酸化防腐蚀的主要手段，其费用占酸化总成本比例较大。目前国外常用的缓蚀剂品种很多，有用于高温浓盐酸、常规盐酸、土酸、泡沫酸、胶凝酸或有机酸等不同类型酸化液的缓蚀剂。1.无机物（砷、碘化物）2.醛类（甲醛）3.含硫类活性剂（硫醇、硫醚及硫脲类）4.含氧类活性剂（聚醚）5.磺酸盐活性剂6.胺类及其衍生物（季铵盐、脒、咪唑啉）7.烷基吡啶及其衍生物（7701、7623、7461-102等）8.炔醇类化合物（乙炔醇、丙炔醇及其衍生物等，如美国的A-130、A-170及我国的7801）季胺盐季胺盐R4N+C1-在溶液中离解为带正电在溶液中离解为带正电荷的阳离子荷的阳离子R4

50、N+，这些阳离子与金属接触这些阳离子与金属接触时，就为金属表面带负电荷的部分所吸附，时，就为金属表面带负电荷的部分所吸附，这就是所谓的物理吸附。这样就使得金属这就是所谓的物理吸附。这样就使得金属表面好象带正电荷一样，酸溶液中的表面好象带正电荷一样，酸溶液中的H+因因为带正电就受到排斥，难于接近，结果使为带正电就受到排斥，难于接近，结果使腐蚀速度降低。腐蚀速度降低。国内使用酸化液缓蚀剂大致经历三个阶段：国内使用酸化液缓蚀剂大致经历三个阶段：国内使用酸化液缓蚀剂大致经历三个阶段：国内使用酸化液缓蚀剂大致经历三个阶段：5050年代年代年代年代以甲醛作为缓蚀剂，以后又用乌洛托品，以甲醛作为缓蚀剂，以后