《精细有机合成基础》PPT课件.ppt

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1、第第2 2章章 精细有机合成基础精细有机合成基础n芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律n化学反应的计量学化学反应的计量学n化学反应器化学反应器n精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n气气-固相接触催化固相接触催化n相转移催化相转移催化n均相配位催化均相配位催化n水相水相/有机相两相催化有机相两相催化n杂多化合物催化杂多化合物催化n分子筛催化分子筛催化n固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂n不对称合成催化剂不对称合成催化剂n生化催化有机合成生化催化有机合成n电解有机合成电解有机合成n光有机合成光有机合成n微波促进微波促进n超临界流体在有机合成中的应用超临界流体在有机合成中的应

2、用n流体离子对在有机反应中的应用流体离子对在有机反应中的应用n有机合成的其他新方法和新技术有机合成的其他新方法和新技术精细有机精细有机合成反应合成反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子（团）位置发生重排原子（团）位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径-消除消除-消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行方式进

3、行方式2.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律一、反应历程一、反应历程以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：络合物络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体K-1k1k2化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。络合物证据图图2-1 苯系亲电取代的能量变化图苯系亲电取代的能量变化图E3络合物，橙色固体，熔点络合物，橙色固体，熔点-15支持支持络合物存在的证据：络合物存在的证据：络合物，固体，无一定熔点络合物，固体，无一定熔点二、苯的二元亲电取代反应二、苯的

4、二元亲电取代反应1、概念、概念 苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。被取代成为二元取代苯。BAABABAB+2、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律1、定位规律、定位规律EAAEAEAE+决定反应的难易决定反应的难易以苯的相对反应速率为标准，以苯的相对反应速率为标准，分为分为活化基活化基活化基活化基和和钝化基钝化基钝化基钝化基决定反应的位置决定反应的位置以邻对位产率以邻

5、对位产率60%为标准，为标准，分为分为邻对位基邻对位基邻对位基邻对位基和和间位基间位基间位基间位基理论平均值：理论平均值：40%40%20%40%40%20%定位定位基团基团表表2-1 邻、对位定位基和间位定位基邻、对位定位基和间位定位基定位定位效应效应强度强度取代基取代基电子效应电子效应综合综合性质性质邻邻、对对位位定定位位最强最强-O-给电子诱导效应、给电子诱导效应、给电子共轭效应给电子共轭效应活活化化基基强强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给吸电子诱导效应小于给电子共轭效应电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子诱导效应，给电子超共轭效应给电子超共轭效应中中OCOR、NH

6、COR弱弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给吸电子诱导效应大于给电子共轭效应电子共轭效应间间位位定定位位强强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3*、CCl3*吸电子诱导效应、吸电子诱导效应、吸电子共轭效应吸电子共轭效应*只有吸电子诱导效应只有吸电子诱导效应钝钝化化基基最强最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应吸电子诱导效应练习练习1：指出下列物质取代反应的位置：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序

7、：排出下列物质取代反应的难易顺序CH3BrNO2OHCHOH练习练习3：选择合理的合成路线：选择合理的合成路线氯化、磺化氯化、磺化氯化、磺化氯化、磺化ClSO3HNO2COCH3酰基化酰基化酰基化酰基化、硝化、硝化、硝化、硝化ClClCl2 2/Fe/FeHH2 2SOSO4 4HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4CHCH3 3COClCOCl/AlCl/AlCl3 3COCH3NO2？NO2BrCOOHCH3氧化、硝化氧化、硝化、溴化、溴化CH3NO2BrCOOH硝化、溴化硝化、溴化、氧化、氧化CH3BrCH3溴化溴化溴化溴化？注注注注1 1：引入第三个基团时，前两引入第三个基团时

8、，前两个基团的定位作用一致更好。个基团的定位作用一致更好。KMnOKMnO4 4COOHNO2COOHHNO3H2SO4BrBr2 2/Fe/FeNO2BrCH3KMnOKMnO4 4HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4BrBr2 2/Fe/FeCH3NO2BrCOOH？三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素1 1、已有取代基的电子效应、已有取代基的电子效应诱导效应诱导效应(Inductive effect)（I）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（T T）：）：包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电

9、子供电子-I:-I:吸电子吸电子T:T:供电子供电子-T:-T:吸电子吸电子n有有+I，无，无T：如如-C2H5，-CH3（1）使）使-配合物稳定，活化苯环；配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I，无，无T：如如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等等（1）使）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为）为间位定位基间位定位基。n有有-I，-T：如如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等等（1）诱导效应与

10、共轭效应作用一致；）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化；（3）间位定位基间位定位基。n有有+I，+T：如如-O-、-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I，+T，且，且|-I|+T|：如如-F,-Cl,-Br,-I等等（1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基邻、对位定位基。两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻

11、、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。2 2、已有取代基的空间效应、已有取代基的空间效应n已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应 Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)3

12、0.12(1)(1)在极性效应相差不在极性效应相差不大时，大时，已有取代基体积已有取代基体积越大，邻位异构产物的越大，邻位异构产物的比例越小。比例越小。表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例(2)当当极性效应极性效应起主导作用时，结果可能相反。起主导作用时，结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83 表表 一一 硝化（硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例n新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。表表 甲苯甲苯C-烷

13、化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.93 3、亲电试剂的活泼性（电子效应）、亲电试剂的活泼性（电子效应）n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越

14、高，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越快越快，反应的，反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越低活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越低，越低，反应的反应的选择性越高选择性越高。异构产物异构产物比例，比例，反应类型反应类型氯化氯化C-酰化酰化C-烷化烷化反应条件反应条件Cl2(CH3COOH,25)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)kT/kB3401282.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响2.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律4 4、亲电试剂的空间效应（、亲电试剂的

15、空间效应（P10 P10 表表2-32-3）5 5、新取代基的空间效应、新取代基的空间效应6 6、反应的可逆性、反应的可逆性n温度温度 （1 1）通常情况下，）通常情况下，温度升高温度升高，亲电取代亲电取代反应活性增反应活性增高，选择性下降高，选择性下降。混酸混酸硝化硝化0 5 94 140 7 91 290 13 85 27 7、反应条件的影响、反应条件的影响 （2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，烷化反应转变为可逆反应，从从而影响产物异构体的比例。而影响产物异构体的比例。实例实例1 1：磺化磺化磺化磺化实例实例2 2：n反应介质反应介质硝化硝化反应介质反应介质+

16、乙酸酐乙酸酐 约约9292 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约3030 少量少量 约约7070n催化剂的影响催化剂的影响 （1 1）改变改变E+的极性效应或空间效应。的极性效应或空间效应。（2 2）改变反应历程改变反应历程。磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n已有两个取代基为同一已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间类型定位基，且处于间位，则位，则定位作用一致定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为同一同一类型定位基类型定位基，且，且处于邻、处于邻、对位对位，则，则定位作用不一定位作用不一致致取决于定位能力取决于定位能力的强弱。的强弱。四、苯环上已有两个取代基的定位规律

17、四、苯环上已有两个取代基的定位规律主产物主产物少量少量n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类型不同类型定位基，且处于邻、对位，定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。则定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类型不同类型定位基，且处于间位，则定定位基，且处于间位，则定位作用不一致位作用不一致取决于第取决于第一类定位基。一类定位基。(1)苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。(2)当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通新取代

18、基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻、对位的定位效常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻、对位的定位效应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序：应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序：O-NH2NR2OHCH3、NHCOCH3CH3X (3)当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。钝化基的定位效应有下列强弱次序：钝化基的定位效应有下列强弱次序：N(CH3)3+NO2CNSO3HCHOCOCH3COOH (4)新取代基一般不进入新取代基一般不进入1

19、,3-取代苯的取代苯的2位。位。苯的多元亲电取代反应的定位规律苯的多元亲电取代反应的定位规律练习：在下述两题中，各选练习：在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。择一条更好的合成路线。-BrCH3BrBr2 2/Fe/FeHH2 2SOSO4 4HH2 2SOSO4 4CH3SO3HBrBr2 2/Fe/FeKMnOKMnO4 4COOHCOOHBrBr2 2/Fe/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3BrBr2 2/Fe/FeKMnOKMnO4 4CH3五、萘环的定位规律五、萘环的定位规律 萘的结构萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。萘

20、分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。OH -萘萘萘萘酚酚酚酚OH -萘酚萘酚萘酚萘酚五、萘环的定位规律五、萘环的定位规律n萘环的特性 （1 1）比苯环）比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。-位位-位位 （2 2）位比位比位的亲位的亲电取代反应活性高，电取代反应活性高，E E+优先进攻优先进攻位位。（3）某些反应在一定某些反应在一定条件下可逆条件下可逆，使低温，使低温反应产物以反应产物以位为主，位为主，高温反应产物以高温反应产物以位位为主。为主。6060磺化磺化160160磺化磺化160160异

21、构化异构化原因解释原因解释:n已有一个取代基的定位作用已有一个取代基的定位作用（1 1）已有一个第一类取代基已有一个第一类取代基 大多使萘环活化，新大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的取代基进入已有取代基的同环。同环。（2 2）已有一个第二类取代基）已有一个第二类取代基 使苯环钝化，新取代使苯环钝化，新取代基进入异环的基进入异环的位。位。六、蒽醌环的定位规律六、蒽醌环的定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点（1 1）亲电取代反应活性低；）亲电取代反应活性低；（2 2）两个边环具有等同性；）两个边环具有等同性；（3 3）位比位比位活泼。位活泼。n蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n催化剂的影响催化

22、剂的影响磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化芳香族的亲核取代反应芳香族的亲核取代反应(补充一）补充一）(A)负离子：负离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN-等等(B)极性分子中偶极的极性分子中偶极的负端：负端：NH3、RNH2、RRNH、A rNH2和和NH2OH等等芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应。芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应。反应类型反应类型1 芳环上氢的亲核芳环上氢的亲核取代；取代；2 芳环上已有取代芳环上已有取代基的亲核取代；基的亲核取代；3 通过苯炔中间体通过苯炔中间体的亲核取代的亲核取代反应历程反应历程1 双分子反应双分子反应2

23、 单分子反应单分子反应3 苯炔中间体苯炔中间体常用的亲核试剂常用的亲核试剂芳香族的亲核取代反应芳香族的亲核取代反应(补充一）补充一）一、反一、反应动力学与力学与历程程1、双分子反应、双分子反应(加成加成-消除机理消除机理)迈森海默络合物迈森海默络合物1902年，迈森海默年，迈森海默(Meisenheimer)从下列反应的过程中，曾分从下列反应的过程中，曾分离出所形成的离出所形成的 络合物，证实了上述亲核取代反应历程是通过负络合物，证实了上述亲核取代反应历程是通过负碳离子小间体进行的。文献上常把芳香族亲核取代反应中的碳离子小间体进行的。文献上常把芳香族亲核取代反应中的络络合物叫做迈森海默络合物：

24、合物叫做迈森海默络合物：2、单分子反应、单分子反应该反应分两步进行：该反应分两步进行：3、消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：加成机理进行的：38%（预期的）（预期的）62%（非预期的）（非预期的）消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)如下：如下：表表115 芳环上已有取代基的亲核置换反应芳环上已有取代基的亲核置换反应反应物亲核试剂反应产物单元反应羟基化羟基化烷氧基化烷氧基化芳氧基化芳氧基化氨解氨解氨解氨解磺化磺化羟基化羟基化氨解氨解芳

25、胺基化芳胺基化烷氧基化烷氧基化芳氧基化芳氧基化氨解氨解磺化磺化羟基化羟基化卤素置换卤素置换羟基化羟基化芳胺基化芳胺基化氨解氨解芳胺基化芳胺基化1、自由基在溶液中生成后，对其他型体的进攻，或者对同一、自由基在溶液中生成后，对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。型体进攻其不同位置的选择性都较低。2、绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，、绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。具有低能障的快速连锁反应特征。3、自由基反应很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快、自由基反应很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常快地与自由基反

26、应，如酚类、醌类、二苯胺、碘等，使自由基反地与自由基反应，如酚类、醌类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。应终止。1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应；2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。自由基反应的特征：自由基反应的特征：自由基反应自由基反应(又称游离基反应又称游离基反应)（补充二）（补充二）一、反应历程一、反应历程1、自由基的形成、自由基的形成采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基采用可见光或紫

27、外光照射就能使有机化合物生成自由基 光解光解nmKJmol-1nmKJmol-1200250300350598.7479.0399.0342.1400450500299.4265.9239.5表表1-16 光的能量换算表光的能量换算表 热解热解此法产生自由基的最适宜的温度为此法产生自由基的最适宜的温度为50150。热解法用的化合物主要有两类：热解法用的化合物主要有两类：1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物(离解能离解能DO-O155KJmol-1)，氯，氯(DCl-Cl238KJmol-1)溴溴(DBr-Br188KJmol-1)。2)易

28、于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物定的产物(如如N2或或CO2).氧化还原反应氧化还原反应按此法产生自由基都涉及按此法产生自由基都涉及个电子的转移个电子的转移(如如Cu+/Cu2+、Fe2+Fe3+等金属离于等金属离于)。例如用。例如用cu+可以明显加速酰基过氧可以明显加速酰基过氧化物的分解：化物的分解：芬顿试剂芬顿试剂2、自由基反应的分类、自由基反应的分类自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢：夺取一个原子，一般是氢：夺取反应夺取反应四种简单烃的

29、四种简单烃的CH键的离解能为：键的离解能为：因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷丙烷乙烷甲烷，通常的规律为：叔通常的规律为：叔C-H仲仲C-H伯伯C-H。键键H-CH3H-CH2CH3H-CH(CH3)2H-C(CH3)3离解能（离解能（kJmol-1）426401385372CH3CH=CH2+Cl2500500或光或光或光或光问题问题问题问题1 1：为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？问题问题问题问题2 2：为什么取代在为什么取代在-位？位？原因原因：反应条件，易产生自由基：反应条件，易产生自由基Cl2光或热光或热光

30、或热光或热2Cl原因原因：稳定稳定(p-共轭共轭)CH2CH=CH2历程历程自由基取代反应自由基取代反应CH2CH=CH2Cl加成反应加成反应自由基可加成到各种不饱和基因上去。最重要的是加成到自由基可加成到各种不饱和基因上去。最重要的是加成到CC键上，这种加成反应的选择性良好。键上，这种加成反应的选择性良好。注意：自由基加成到烯烃注意：自由基加成到烯烃CH2CHX上时，不论上时，不论X的性质，的性质，反应几乎全部发生在亚甲基上。反应几乎全部发生在亚甲基上。84自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成 过氧化物效应过氧化物效应过氧化物效应过氧化物效应CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3

31、CH3CH2CH2BrR R2 2OO2 2反马加成反马加成反马加成反马加成链引发：链引发：R2O22RORO+HBrROH+Br 链增长：链增长：CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+BrCH3CHBrCH2唯一唯一偶联及歧化偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如如RR。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。可以发生在不同的自由基之间。歧化反应是发生在歧化反应是发生在-氢原

32、子由一个自由基转移到另一氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。例如：个自由基的过程。例如：3、自由基反应历程自由基反应历程以甲烷的氯代反应为例：以甲烷的氯代反应为例：CH4CH3ClCl+HCl反应条件：漫射光或加热反应条件：漫射光或加热400-500Cl2CH2ClCl2 2+HClCHClCl3 3+HClCl2Cl2CClCl4 4+HClCl2一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿四氯化碳四氯化碳几点反应事实：几点反应事实：光照光照Cl2气和气和CH4气混合物，反应可以进行；气混合物，反应可以进行；光照光照Cl2气后，迅速和气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行；气混合，反应可

33、以进行；光照光照CH4气后，迅速和气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行；气混合，反应不能进行；光照光照Cl2气，延时再和气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。气混合，反应不能进行。（1）甲烷的氯代反应历程）甲烷的氯代反应历程（1）ClCl光或热光或热2Cl氯自由基氯自由基氯自由基氯自由基（3）CH3+Cl2CH3Cl+Cl（2）Cl+CH4CH3+HCl每一步都产生一个每一步都产生一个新自由基新自由基新自由基新自由基链反应链反应链引发链引发链增长链增长反复反复进行进行（5）CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl（4）Cl+CH3Cl CH2Cl+HCl自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反

34、应自由基取代反应自由基之间相互碰撞自由基之间相互碰撞链终止链终止Cl+CH3Cl+ClCH3+CH3Cl2CH3ClCH3CH3CH3H光或热光或热CH3+H？Cl+CH4CH3Cl+H？（2）甲烷氯代反应的能量变化）甲烷氯代反应的能量变化？链引发，为什么不是链引发，为什么不是CH3H光或热光或热CH3+H？链增长，为什么不是链增长，为什么不是 Cl+CH4HCl+CH3Cl+CH4CH3Cl+H 离解能离解能(kJmolkJmol-1-1)431HCl349CH3Cl243ClCl435CH3H能量变化是反应的基本动力能量变化是反应的基本动力断裂价键断裂价键需要能量需要能量 生成价键生成价键

35、放出能量放出能量ClCl(243)(243)CH3H(435)(435)需要的能量越少，放出的能需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行。量越多，反应越容易进行。HCl(431)(431)CH3Cl(349)(349)二、常见的自由基反应二、常见的自由基反应1、生成、生成C-X键的反应键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，反应或加成反应制得，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔

36、丁酯及多卤化甲烷等。化甲烷等。(1)饱和有机卤化合物饱和有机卤化合物(2)不饱和有机卤化合物不饱和有机卤化合物(3)重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换 注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。桑德迈尔桑德迈尔(sandmeyer)反应反应该反应是按自由基反应历程进行的：该反应是按自由基反应历程进行的：2 生成生成C-N键的反应键的反应这种气相硝化反应的历程与也属于自由基反应历程。这种气相硝化反应的历程与也属于自由基反应历程。3、生成、生成C-O键的反应键的反应4、生成、生成C-S键的反应键的反应2.2 2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n反应物的

37、摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论收率n总收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 2.2.1 2.2.1 反应物的摩尔比反应物的摩尔比 指加入反应器中的指加入反应器中的几种反应物之间的物质几种反应物之间的物质的量之比的量之比。例如：。例如：2.2.2 2.2.2 限制反应物和过量反应物限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1

38、2.14 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做学计量数存在的反应物叫做限制反应物限制反应物，而投入量，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过过量反应物量反应物。限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物2.2.3 2.2.3 过量百分数过量百分数N Ne e过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；N Nt t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。过量反应物过量反应物超过限制反应物所需要的理超过限制

39、反应物所需要的理论量的论量的部分占所需理论量的百分数，叫做过部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。量百分数。过量百分数过量百分数例：例：化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物硝酸过量百分之多少？硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数2.2.4 2.2.4 转化率（转化率（X X)某一反应物某一反应物A A反应掉的量反应掉的量n nA,rA,r占其投料量占其投料量n nA,inA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A A的转化率的转化率X

40、 XA A。X XA A n nA,rA,rn nA,inA,in100100100100n nA,outA,out-n nA,inA,inn nA,inA,in2.2.5 2.2.5 选择性选择性(S S)某一反应物转化为目的产物理论消耗的某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做质的量的百分数，叫做选择性选择性。aA aA Bb=pP Bb=pPS SA An nP Pa ap pn nA,rA,r100100100100n nP Pa ap pn nA,inA,inn nA,outA,out化学计量比

41、化学计量比2.2.6 2.2.6 理论收率（理论收率（Y Y)生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数，叫做物质的量的百分数，叫做理理论收率论收率。生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数，产物的物质的量的百分数，叫做叫做理论收率理论收率。Y YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YS SX X例：例：100mol 89mol 2mol 100mol 89mol

42、 2mol 少量少量+焦油焦油X X苯胺苯胺1001002 2100100100100 9898S S90.890.88918911001001001002 2Y YX X苯胺苯胺S S989890.890.889.089.08989100110011001002.2.7 2.2.7 总收率总收率(Y Y总总)例：例：反应物经过预处理、化学反应和后处反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的收率为理之后，所得目的产物的收率为总收率总收率。100mol 89mol 2mol 100mol 89mol 2mol 少量少量+焦油焦油反应后反应后分离精制后分离精制后 87mol 87mol

43、Y Y分分8787898910010097.897.8Y Y总总Y Y反反Y Y分分8997.88997.887%87%2.2.8 2.2.8 质量收率质量收率(Y Y质质)例：例：目的产物的质量占主反应物的质量百目的产物的质量占主反应物的质量百分数，叫做分数，叫做质量收率质量收率。质量质量 100kg 163.5kg 100kg 163.5kg纯度纯度 99 99 98 98相对分子量相对分子量 93 173 93 173Y Y质质Y Y163.598163.59817317310099100999319311001008787100100161.8161.8163.598163.59810

44、099100992.2.9 2.2.9 原料消耗定额原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做（吨或千克）叫做原料消耗定额原料消耗定额。质量质量 100kg 163.5kg 100kg 163.5kg纯度纯度 99 99 98%98%相对分子量相对分子量 93 173 93 173例：例：苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1009910099163.598163.5980.618t0.618t618kg618kg2.2.10 2.2.10 单程转化率单程转化率(X X单单)和总转化率和总转化率(X X总总)，反应物反应物A A输入和输出反应

45、器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 ，反应物反应物A A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量X X单单n nA,inA,inR Rn nA,outA,outR Rn nA,inA,inR R100100X X总总n nA,inA,inS Sn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S100100n nA,outA,outR Rn nA,inA,inR Rn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S例：例：100mol 40mol 38mol 1mol 61mol 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol回收回收60mol60

46、mol60mol60mol？molmol反应器反应器反应器反应器分离器分离器分离器分离器产物产物氯苯氯苯 38mol 38mol二氯苯二氯苯 1mol 1mol苯苯 1mol 1mol氯苯氯苯 38mol 38mol二氯苯二氯苯 1mol 1mol苯苯 61mol 61molX X单单苯苯 100mol 100mol(100(10061)10010061)1001003939X X总总(100(10061)(10061)(10060)10060)10097.597.5S S（381381）(100(10061)10061)10097.497.4Y Y总总（381381）（1001006060）

47、10010095.095.0X X总总S S 97.597.497.597.495.095.0n间歇操作和连续操作间歇操作和连续操作n间歇操作反应器间歇操作反应器n液相连续反应器液相连续反应器n气气-液相连续反应器液相连续反应器n气气-固相接触催化连续反应器固相接触催化连续反应器n气气-固固-液三相连续反应器液三相连续反应器2.3 2.3 化学反应器化学反应器间歇操作和连续操作间歇操作和连续操作化学反应器必须满足化学反应器必须满足基本要求基本要求：（1）良好传质条件。）良好传质条件。（2）良好传热条件。）良好传热条件。（3）在反应条件下，具有良好）在反应条件下，具有良好 机械强度和耐腐蚀性能。

48、机械强度和耐腐蚀性能。（4）能适应反应器的操作方式。）能适应反应器的操作方式。连连续续操操作作：是是将将各各种种反反应应原原料料按按一一定定的的比比例例和和恒恒定定的的速速度度连连续续不不断断地地加加入入到到反反应应器器中中，并并且且从从反反应应器器中中以以恒恒定定的的速速度度连连续续不不断断地地排排出出反反应应产产物物。在在正正常常操操作作下下，在在反反应应器器中中的的某某一一特特定定部部位位，反反应应物物料料的的组组成成、温温度度和和压压力原则上是恒定的。力原则上是恒定的。优优点点：产产品品质质量量稳稳定定、反反应应效效率率高高、节能节能间歇操作：间歇操作：是将各种原料是将各种原料按一定顺

49、序和速度加到反应按一定顺序和速度加到反应器中，并在一定的温度和压器中，并在一定的温度和压力下经过一定的时间完成特力下经过一定的时间完成特定的反应，然后将生成物料定的反应，然后将生成物料从反应器中放出。从反应器中放出。优点：灵活、投入少。优点：灵活、投入少。n2.3.2 间歇操作反应器间歇操作反应器n液液-液相和液液相和液-固相间歇反应器：敞口的反应槽、带固相间歇反应器：敞口的反应槽、带回流冷凝器的反应锅、高压釜。回流冷凝器的反应锅、高压釜。n气气-液相和气液相和气-固固-液三相间歇反应器：通常采用带液三相间歇反应器：通常采用带气体鼓泡管的锅式反应器或鼓泡塔式反应器。气体鼓泡管的锅式反应器或鼓泡

50、塔式反应器。液相连续反应器液相连续反应器两种极限流体模型：理想混合型、理想置换型两种极限流体模型：理想混合型、理想置换型1 1、搅拌锅式连续反应器（理想混合型反应器）、搅拌锅式连续反应器（理想混合型反应器）单单锅锅连连续续反反应应器器：其其主主要要缺缺点点是是（1 1）锅锅内内反反应应原原料料的的浓浓度度低低，反反应应速速度度慢慢。（2 2）流流出出反反应应产产物物中中残残留留一一定定量量的的未未反反应应物物，从从而而影影响响产产品品收收率率。（3 3）容易发生连串反应，生成较多的副产物。）容易发生连串反应，生成较多的副产物。多多锅锅串串联联连连续续操操作作反反应应器器：其其优优点点如如下下（