甲醇生产技术第四章变换.ppt

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1、第四章第四章 变换变换 甲醇生产技术甲醇生产技术 一氧化碳变换催化剂2一氧化碳变换工艺操作条件的选择3一氧化碳变换的基本原理1第四章 变换第四章 变换一氧化碳变换工序的主要作用有两个：（1 1）调整氢碳比例）调整氢碳比例合成甲醇的原料气组成应保持一定的氢碳比例，甲醇合成反应中，一氧化碳与二氧化碳所需的氢的化学当量是不同的，应使M=2.02.05M=2.02.05。当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上述比例，须通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢气。第四章 变换（2 2）有机硫转化为无机硫）有机硫转化为无机硫甲醇合成原料气必须将气体中总含硫量控制在0.2ppm以下。以天然气与石脑油为

2、原料时在蒸汽转化前，用钴钼加氢转化，串联氧化锌的方法可达到要求。以煤制得的粗水煤气中，所含硫的总量中硫化氢约占90%，尚含10%左右的硫氧碳（COS）、及微量其他有机硫化物。第一节 一氧化碳变换的基本原理12变换反应的物理化学基础变换反应的物理化学基础影响变换反应平衡的因素影响变换反应平衡的因素34变换反应的动力学变换反应的动力学变换反应机理变换反应机理一、变换反应的物理化学基础1.1.变换反应的热力学基础变换反应的热力学基础一氧化碳变换反应是放热反应CO+H2O=CO2+H2 CO+H2O=CO2+H2 （41）反应热效应可由各组分的标准生成热与恒压热容求出。R=R=10000100000.

3、219T+2.8450.219T+2.84510-3 T210-3 T20.97030.970310-6 T3 10-6 T3 kJ/mol kJ/mol（42）一、变换反应的物理化学基础表表4 41 1 一氧化碳变换反应热效应一氧化碳变换反应热效应温度/25200250300350 400R/（kJ/mol）41.1640.0439.6439.2338.76 38.30一、变换反应的物理化学基础2.2.变换反应的平衡常数变换反应的平衡常数变换反应是在压力不太高时进行的，故计算化学平衡常数Kp时，各组分用分压表示已足够准确。一、变换反应的物理化学基础表表4 42 2 一氧化碳变换反应的平衡常数

4、一氧化碳变换反应的平衡常数温度/25200250300350400Kp1.03103227.996.539.224.511.7一、变换反应的物理化学基础3.3.变换率与平衡变换率变换率与平衡变换率一氧化碳的变换程度可用变换率表示，它定义为反应中变换了的一氧化碳量与反应前气体中一氧化碳量之比。取1摩尔干原料气为基准，加入nmol水蒸气进行变换反应（n称为汽气比或水气比），当一氧化碳变换率为a时，可得反应达到平衡时的变换率为平衡变换率，用a表示：二、影响变换反应平衡的因素1 1温度的影响温度的影响图图 4-1 4-1 温度与平衡变换率的关系温度与平衡变换率的关系二、影响变换反应平衡的因素2 2蒸汽

5、添加量的影响蒸汽添加量的影响图图4-2 4-2 不同温度下蒸汽加入量与不同温度下蒸汽加入量与COCO平衡变换率的关系平衡变换率的关系二、影响变换反应平衡的因素3 3压力的影响压力的影响由于变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变，生产中压力对变换反应的化学平衡并无明显的影响。4 4CO2CO2的影响的影响在变换反应过程中，如能把生成的CO2及时除去，就可以使变换反应向右进行，提高CO变换率。二、影响变换反应平衡的因素5 5副反应的影响副反应的影响CO变换过程中，可能发生CO分解析出碳和生成甲烷等副反应，其反应式如下：三、变换反应动力学各组分浓度对正反应速率的影响情况大致如下：（1）正反应

6、速率与CO浓度近乎成正比，即r pco。（2）正反应速率与H2O浓度的关系为r pmH2O，m=00.5。（3）除少数学者认为H2抑制正反应速率外，大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率。三、变换反应动力学（4）大部分研究者证实CO2抑制正反应速率。（5）正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.51.0。国内学者得出国产中变催化剂上一氧化碳变换反应的动力学方程为四、变换反应机理CO与水蒸气的反应如在气相中进行，即使温度提到1000，水蒸气用量很大，反应速率很慢，必须有相当大的能量，因而变换反应的进程是比较困难的。在催化剂存在时，反应则按下述两步进行：第二节 一氧化碳变换催化剂12中温变换

7、催化剂中温变换催化剂低温变换催化剂低温变换催化剂3宽温耐硫变换催化剂宽温耐硫变换催化剂一、中温变换催化剂（一）铁铬系催化剂（一）铁铬系催化剂 1 1组成与性能组成与性能（1）颗粒外形与尺寸。（2）堆密度（3）颗粒密度（4）真密度（5）比表面积（6）孔隙率（7）比孔体积:催化剂的微孔体积催化剂质量催化剂的微孔体积催化剂质量一、中温变换催化剂2 2催化剂的还原与氧化催化剂的还原与氧化一般利用煤气中的氢和一氧化碳进行还原，其反应式如下:氧能使还原后的催化剂氧化生成三氧化二铁，反应式如下:一、中温变换催化剂3 3催化剂的中毒和衰老催化剂的中毒和衰老硫化氢与催化剂的反应如下4 4催化剂的维护与保养催化剂

8、的维护与保养（1）在装填前，要进行过筛除去粉尘和碎粒。（2）在开、停车时，要按规定的升、降温速度进行操作，严防超温。（3）正常生产中，原料气必须经过除尘和脱硫(氧化型的催化剂)，并保持原料气成分稳定。一、中温变换催化剂（二）钴钼系催化剂（二）钴钼系催化剂（见第三节）二、低温变换催化剂1 1组成和性能组成和性能目前工业上采用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经还原后具有活性组分的是细小的铜结晶。2 2催化剂的还原与氧化催化剂的还原与氧化二、低温变换催化剂3 3催化剂的中毒催化剂的中毒硫化物、氯化物是低温变换催化剂的主要毒物，硫对低变催化剂中毒最明显，各种形态的硫都可与铜发生化学反应造成永久性中毒

9、。三、宽温耐硫变换催化剂表表4 44 4 国内外耐硫变换催化剂国内外耐硫变换催化剂国别 德国 丹麦 美国中国型号 K8-11 SSK C25-2-02 B301 B302Q CoO 3.0 1.5 3.0 25 1 MoO3 8.0 10.0 12.0 6117 K2O 适量 适量 适量 适量 其他 加有稀土元素 Al2O3专用载体 余量 余量 余量 余量尺寸,mm 410条型35球型310条型55条型35球型 颜色 绿 墨绿 黑 蓝灰 墨绿堆密度kg/L 0.75 1.0 0.70 1.21.3 1.0+（-）0.1比表面m2/g 150 79 122 148 173比孔容ml/g 0.5

10、0.27 0.5 0.18 0.21使用温度280500200475270500210500180500三、宽温耐硫变换催化剂硫化操作的好坏对硫化后催化剂的活性有很大关系，除在含氢气条件下用CS2外，也可以直接用H2S或用含硫化物的工艺气。硫化为放热过程，这样反应有：若在温度较高时（如300。C）加入CS2，因发生氧化钴的还原反应而生成金属钴三、宽温耐硫变换催化剂表表4 45 B302Q5 B302Q催化剂的快速硫化程序催化剂的快速硫化程序 阶段 时间/h床层温度/C进料气中CS2,g/Nm3 备注 升温 4 100200 初期 8 200300 2040出口气H2S5g/Nm3主期 2 2

11、300400 400450 4070出口气H2S15g/Nm3降温置换 4降到300。C,停止加入CS2三、宽温耐硫变换催化剂Co-Mo系变换催化剂经过硫化后具有活性，而活性组分MoS2 和 CoS在一定条件下会发生水解反应，实际上是反硫化反应，它构成了这一类催化剂失活的重要原因：若将反应式（4-21）中的MoO3用H2还原成MoO2,再按式（4-24）式逆反应将MoO2硫化为MoS2，其平衡常数为第三节 一氧化碳变换工艺操作条件的选择12中变工艺条件中变工艺条件低变工艺条件低变工艺条件34全低变工艺操作条件全低变工艺操作条件水煤气全低变工艺流程水煤气全低变工艺流程一、中变工艺条件1操作温度2

12、操作压力3汽气比4空间速度二、低变工艺条件1温度2压力和空间速度3入口气体中一氧化碳4在甲醇生产中，因变换率仅有30%，考虑其耐硫性能差、使用寿命短、成本也较高，一般不选用铜锌系低温变换催化剂。三、全低变工艺操作条件（一）正常工艺条件（一）正常工艺条件1、压力2、温度3、汽气比4、空速三、全低变工艺操作条件（二）岗位正常操作（二）岗位正常操作1 1、原始开车、原始开车全低变催化剂,宽温耐硫,其主要活性组份为钴和钼,使用前呈氧化态,须经升温硫化为硫化态后才具有活性。据此,采用正压循环硫化法升温硫化。三、全低变工艺操作条件该法的原理是升温硫化时,以干水煤气为载体,以CS2为硫化剂,在200左右,C

13、S2与水煤气中所含的H2反应,产生高浓度的H2S气体：4H2+CS2=2H2S+CH4+240.6KJ/mol4H2+CS2=2H2S+CH4+240.6KJ/mol生成的生成的H2SH2S与与CoOCoO和和MoO3MoO3反应生成反应生成CoSCoS和和MoS2MoS2MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.1KJ/molMoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.1KJ/molCoO+H2S=CoS+H2O+13.4KJ/molCoO+H2S=CoS+H2O+13.4KJ/mol三、全低变工艺操作条件2 2、正常开车、正常开车1）全面检查系统所属设备、管线、阀门,应符

14、合开、停车要求,联系有关人员检查仪表、电器设备灵敏好用。2）联系调度送中压蒸汽暖管,排放冷凝积水,待炉温达200可导气。三、全低变工艺操作条件3）无论何种情况床层温度不得低于露点温度(0.75MPa120,1.35MPa140),否则煤气中的蒸汽将冷凝成水导致催化剂中钾的流失而影响活性。4）根据系统气量大小、压力高低情况,调整蒸汽加入量,控制好汽、气比。给系统加蒸汽前，必须将蒸汽管内的冷凝水排净，方可加入。三、全低变工艺操作条件5）开车初期炉温较低,使用冷煤气付线调温易使变换炉入口温度低而带水,应以蒸汽量调节。6）调节蒸汽加入量,使炉温在正常范围之内,出系统CO含量达标后,联系调度,缓慢打开系

15、统出口阀,关放空阀,向后工序送气。三、全低变工艺操作条件（三）操作要点（三）操作要点1、根据气量大小及水煤气成分分析情况,调节适量汽、气比,保证变换气中CO含量在控制指标内。2、随时注意观察变换炉床层灵敏点和热点温度的变化情况,以增减蒸汽，配合煤气付线阀和变换炉近路阀开度大小调整炉温,使炉温波动在10/h范围内,尤其在加减量时要特别注意。三、全低变工艺操作条件3、根据催化剂使用情况,调整适当汽、气比和适当床层温度。4、要充分发挥催化剂的低温活性，在实际操作中关键是稳定炉温，控制好汽气比。5、生产中如遇突然减量，要及时减少或切断蒸汽供给。6、临时停车，先关蒸汽阀，计划停车可在停车前适当减少蒸汽，

16、系统要保正压。三、全低变工艺操作条件（四）催化剂保护措施（四）催化剂保护措施1、稳定操作,确保出系统变换气中CO在指标范围内,并保证水煤气中总硫含量80mg/Nm3。2、生产过程中如遇减气量时,应立即减小蒸汽加入量,否则短期内使汽、气比过大引起反硫化。三、全低变工艺操作条件3、禁止对工况不正常情况采用增大蒸汽的办法进行处理,如氧含量跑高用蒸汽压温,都会造成反硫化,应正确判断,果断采取相应措施。4、加减量应缓慢,幅度不易太大,每次加减量应以3000m3/h为宜,因幅度太大,炉温波动大,难以控制,容易超温、反硫化。三、全低变工艺操作条件5、当水煤气中O2含量突然增高，使炉温也突然猛涨时,应根据炉温

17、大幅度减量,并立即减小蒸汽加入量,可用冷煤气付线调整变换炉煤气入口温度。6、加强对水煤气、蒸汽的净化,防止水、油类进入变换炉内,油水分离器和焦炭过滤器要每小时排放一次，并将水排净。三、全低变工艺操作条件（五）停车（五）停车1、短期停车2、长期停车3、紧急停车三、全低变工艺操作条件（六）故障判断和处理（六）故障判断和处理1、变换炉系统着火2、催化剂失活3、变换系统压差大4、炉内温度剧烈变化5、出口一氧化碳超标四、水煤气全低变工艺流程1 1、正常生产流程、正常生产流程从压缩来的水煤气，温度40左右，总硫80mg/Nm3左右，CO36%，经焦炭过滤器除去油污杂质，进入水煤气换热器管内与管间的变换气换热至180左右后，进入蒸汽水煤气混合器与220水蒸气混合增湿提温。四、水煤气全低变工艺流程2 2、升温硫化流程、升温硫化流程钴、钼催化剂的硫化是在一定温度下（200左右），利用煤气中的氢气和补入的硫化氢与催化剂作用生成具有高活性的硫化物，其主要反应式为：四、水煤气全低变工艺流程3 3、流程图、流程图图（图（4 43 3）水煤气全低变工艺流程图水煤气全低变工艺流程图Thank you