第八章-有机光化学ppt课件.ppt

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1、第八章第八章 有机光化学有机光化学 Organic Photochemistry Organic Photochemistry 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 分分分分子子子子光光光光化化化化学学学学是是是是一一一一门门门门描描描描述述述述分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光子子子子所所所所引引引引起起起起的的的的物物物物理理理理与与与与化化化化学学学学变变变变化化化化的的的的新新新新兴兴兴兴分分分分支支支支学学学学科科科科，涉涉涉涉及及及及由由由由光光光光能能能能转转转转变变变变为为为为化化化化学学学学能能能

2、能复复复复杂杂杂杂过过过过程程程程的的的的研研研研究究究究。有有有有机机机机光光光光化化化化学学学学是是是是光光光光化化化化学学学学中中中中最最最最重重重重要要要要的的的的内内内内容容容容之之之之一一一一，HammondHammondHammondHammond成成成成功功功功地地地地将将将将光光光光化化化化学学学学方方方方法法法法运运运运用用用用于于于于有有有有机机机机反反反反应应应应机机机机理理理理研研研研究究究究；Woodward-HoffmannWoodward-HoffmannWoodward-HoffmannWoodward-Hoffmann规规规规 则则则则 广广广广 泛泛泛泛

3、应应应应 用用用用 于于于于 光光光光 化化化化 学学学学 周周周周 环环环环 反反反反 应应应应，PorterPorterPorterPorter创创创创立立立立闪闪闪闪光光光光光光光光解解解解法法法法并并并并将将将将它它它它应应应应用用用用于于于于激激激激发发发发态态态态演演演演变变变变的的的的瞬瞬瞬瞬时时时时初初初初原原原原过过过过程程程程的的的的研研研研究究究究，这这这这三三三三个个个个关关关关键键键键理理理理论论论论方方方方法法法法的的的的问问问问世世世世推推推推动动动动了了了了有有有有机机机机光光光光化化化化学学学学的迅速发展。的迅速发展。的迅速发展。的迅速发展。病原体侵入机体，消

4、弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 光化学是研究光（从紫外到红外）化学效应的化学分支。光化学是研究光（从紫外到红外）化学效应的化学分支。在在光光化化学学反反应应中中，光光作作为为化化学学变变化化的的能能源源，分分子子吸吸收收光光能能而而得得到到活活化化，经经电电子子跃跃迁迁变变为为激激激激发发发发态态态态（excited excited statestate）。激激发发态态形形成成后后开开始始引引起起反反应应。因因此此光光化化学

5、学反反应应之之所所以以能能进进行行，就就是是已已被被激激活活的的分分子子具具有有较较高高能能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。概述概述病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。服从热力学基本定律。服从热力学基本定律。大基团的立体化学效应。大基团的

6、立体化学效应。光化学与热化学的共同点光化学与热化学的共同点病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 分分子子在在基基基基态态态态和和激激激激发发发发态态态态的的电电子子分分布布和和构构型型不不同同，因因而而极极性性、酸酸碱碱性性等等理理化化性性质质不不同同。热热化化学学属属于于基基基基态态态态化化化化学学学学，光光化化学学属属于于电电电电子子子子激激激激发态化学。发态化学。发态化学。发态化学。光化学与热化学的区别光化学与热化学的区别光化学与热化学的区别光化学与热化学的区别 反应活化能反应活化能反应活化能反应活化能 在在基基基

7、基态态态态情情况况下下，热热化化学学所所需需活活化化能能来来自自分分子子碰碰撞撞，靠靠提提高高体体系系的的温温度度可可以以实实现现，反反应应速速率率受受受受温温温温度度度度影影影影响响响响大大大大；光光化化学学反反应应所所需需活活化化能能靠靠吸吸收收光光子子供供给给，分分子子激激激激发发发发态态态态内内能能较较高高，反反应应活活化化能能一一般般较较小小，反反应应速速率率受受受受温温温温度度度度影影影影响响响响不不不不明明明明显显显显，只只要要光光波波长长和和强强度度适适当当，大大多多在室温或低温下能发生。在室温或低温下能发生。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一

8、定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 反应结果反应结果反应结果反应结果 二二者者产产物物种种类类和和分分布布不不同同。热热化化学学反反应应通通道道不不多多，产产物物主主要要经经由由活活化化能能最最低低的的通通道道。光光化化学学反反应应机机理理较较复复杂杂，分分子子吸吸收收光光能能后后处处于于高高能能量量状状态态，有有可可能能产产生生不不同同的的反反应应过过渡渡态态和和活活性性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。中间体，得到热反应所得不到的某些产物。但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激

9、发态所处的能量位置仍量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于热化学反应通道所需的活化能，故造成其高于热化学反应通道所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样反应复杂性和多样反应复杂性和多样反应复杂性和多样性性性性。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡 热热反反应应的的平平衡衡状状态态是是热热力力学学性性质质，体体系系 G0。光光反反应应的的平平衡衡与与光强度相关，不少光化学反应使体系光强度相关，不少光化学反应使体系 G0。能量的提供能量的提供能量的提供能量的提供 与与加加

10、加加热热热热一一般般只只是是提提提提高高高高分分分分子子子子运运运运动动动动的的的的平平平平均均均均能能能能量量量量不不同同，给给给给定定定定波波波波长长长长的的能能量量可可比比加加热热所所能能提提供供的的能能量量大大得得多多，可可使使处处处处于于于于基基基基态态态态的的的的电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到内内内内能能能能很很很很高高高高的的的的激激激激发发发发态态态态，因因此此有有机机分分子子吸吸收收光光后后所所具具有有的的能能量量足足以以使使共共价价键键断断裂裂而引发化学反应。而引发化学反应。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不

11、同程度的病理生理过程 虽虽然然高高温温加加热热也也能能提提供供较较高高的的能能量量，但但常常会会引引发发许许多多副副反反应应使使化化学学过过程程更更为为复复杂杂，所所以以激激发发态态的的反反应应应应以以光光照照为为宜宜，而而基基态态进进行的反应可以行的反应可以加热加热方式引发。方式引发。在在近近2020年年来来有有机机光光化化学学的的迅迅速速进进展展之之中中，概概括括起起来来有有如如下下几几类类反反应应的的研研究究尤尤为为广广泛泛：光光光光诱诱诱诱导导导导的的的的周周周周环环环环反反反反应应应应（环环环环加加加加成成成成、电电电电环环环环化化化化、-迁迁迁迁移移移移及及及及类类类类似似似似的的

12、的的单单单单线线线线态态态态氧氧氧氧反反反反应应应应），单单单单电电电电子子子子转转转转移移移移反反反反应应应应，NorrishNorrishNorrishNorrish型型型型反反反反应应应应以以以以及及及及重重重重排排排排反反反反应应应应。高高能能量量的的光光活活化化分分子子特特别别适适宜宜于于具具有有高高内内能能的的小小环环、多多环环及及笼笼环环有有机机分分子子的的合合成成，这这往往往往是是传传统统合合成成反反应应所所难难以以实现的。实现的。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程一一一一.分子的激发分子的激发分子的激

13、发分子的激发 一般的有机化学反应均是以热作为化学变化的能源，反应中，分子中的电子不受激发，仍然处于基态。然而在光化学反应里，反应物吸收光能而活化，变为激发态，这种激发态相当于一个新物质，它在形成之后，立即引起一系列反应。激发态是有机物中某些部位上流动性较大的电子在吸收光能后从基态能级跃迁到较高能级引起的。分子激发的必备条件：合适的光源（强度、波长），底物分子能吸收光量子病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 Schlenk tube1.光源2.汞灯：254,313,366nm病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境

14、的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程一个光子的激发作用的能量：一摩尔光子的激发作用的能量：有机化合物的键能：C-C C-H C-FKcal/mol：82 98 107KJ/mol:347 410 4471)波长与能量的关系波长与能量的关系病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2)光化当量定律光化当量定律A:Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被吸收的光才能有效地引发光化学反应

15、；B:Einstein-Stark光化学当量定律：每一个被吸收的光子在最初激发阶段恰好能活化一个分子。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3)量子效率（量子产率）量子效率（量子产率）为衡量一个光量子能引起指定的物理或化学过程的效率而引入的概念，以符号fi表示。可定义为生成产物的数量与吸收光辐射量之比或产物的生成速度与吸收光辐射速度之比。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长

16、繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.电子跃迁和激发态电子跃迁和激发态电子跃迁：有机分子吸收光能，使电子由低能级轨道推进到较高能级轨道的过程。电子激发作用所经历的跃迁可按电子跃迁前后所属轨道进行分类：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部

17、位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1）摩尔消光系数）摩尔消光系数-说明电子跃迁的难易程度说明电子跃迁的难易程度式中，I0和I分别是入射光强度和透射光强度；A:为吸收度（或光密度）；C:吸收光的物质之溶液浓度（mol/l）;l:溶液厚度（厘米）；:摩尔消光系数（为跃迁可能性的量度），表示分子中某一运动吸收特征电磁波的几率，跃迁几率大，消光系数大。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程例：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2）光能被底物分子吸收后，

18、可否导致化学键的断裂？）光能被底物分子吸收后，可否导致化学键的断裂？完全可能，断裂后产生自由基，将遵循自由基历程，而光引发的周环反应按协同历程进行，这里不再讨论。电子跃迁过程非常迅速（10-15s），比分子振动（10-13s）所需时间短得多，跃迁后电子状态虽有改变，但核的运动在这样短得时间内来不及跟上，保持着原状（原来得核间距离和振动速度），即激发态的几何形状在一开始和产生它的基态相同，这其中变化遵循弗兰克-康登（Frank-Condon）原理：或：电子跃迁时，分子核间距不变病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3）激发态

19、：单线态（）激发态：单线态（Singlet）和三线态（）和三线态（Triplet）大多数分子含有偶数个电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于0，即S=1/2+(-1/2)=0;其多重性M=2|S|+1=1（M为磁量子数），因此分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂，称为“单线态”。当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不变，即S=0，激发态仍是单线态，即“单线激发态”。如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于0，而等于1【S=1/

20、2+1/2)=1 或 S=-1/2+(-1/2)=-1】，则多重性M=3,即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态成为“三线态”。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程基态、多重激发态的表示基态、多重激发态的表示S0:单线态基态;T0:三线态基态；S1:单线态第一激发态；S2:单线态第二激发态；T1:三线态第一激发态；T2:三线态第二激发态；病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 能量比较：T S 三线态比单线态具有较长的寿命，因为一个自旋的反

21、转，必定伴随着三线态的某些活性降低作用。激发单线态比激发叁线态有较高的能量和较短的寿命，可以归结于电子自旋激发单线态比激发叁线态有较高的能量和较短的寿命，可以归结于电子自旋的不同，一般激发单线态的寿命可用下式计算：的不同，一般激发单线态的寿命可用下式计算：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程HundHund规则规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：

22、电子自旋平行排斥作用小能量低。一般：单线态的寿命为一般：单线态的寿命为10-910-5秒秒 三线态的寿命为三线态的寿命为10-510-3秒秒病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 电子顺磁共振（electron paramagnanetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。或称电子自旋共振法(Electron Spin Resonance,ESR)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相

23、对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程甲醛分子：甲醛分子：n*3）选择定则（）选择定则（Selection Rules）所有自旋守恒的激发过程是允许的所有自旋守恒的激发过程是允许的光激发的电子自旋改变的跃迁是不允许的光激发的电子自旋改变的跃迁是不允许的病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程允许允许禁阻（空间相关轨道不交盖）禁阻（空间相关轨道不交盖）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（c）对称禁忌跃迁）对称禁忌跃迁 由于分子中有对

24、称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射，位相符号由于分子中有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射，位相符号没有改变的是对称的，用没有改变的是对称的，用g表示；表示；若符号改变则是反对称的，用若符号改变则是反对称的，用m m表示。对表示。对称性相同的轨道是不能进行电子跃迁的。称性相同的轨道是不能进行电子跃迁的。即即gg、mm是不允的，而是不允的，而gm m、m mg是允许的是允许的病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生

25、理过程二二二二.激发态的失活激发态的失活激发态的失活激发态的失活 激发态的分子除了与其他分子发生化学反应而产生能量损失外，还激发态的分子除了与其他分子发生化学反应而产生能量损失外，还有可能就是本身分子不发生化学变化，通过从高能级向低能级返回而失有可能就是本身分子不发生化学变化，通过从高能级向低能级返回而失去能量，此过程就是光物理过程。去能量，此过程就是光物理过程。这种物理过程一般有三种形式：这种物理过程一般有三种形式：辐射去活化辐射去活化 非辐射去活化非辐射去活化 振动阶式消失振动阶式消失病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理

26、过程1）辐射去活化）辐射去活化 激发态能够从振动能级最低的单线态和三线态回到基态，这样回到基态的一个历程可以通过发光来实现。磷磷光光（h p,phosporescence）：由由激激发发三三线线态态发发射射产产生生，例例T1 S0，通通常常出出现现在在波波长长比比较较长长的的区区域域，为为自自旋旋禁禁阻阻，其其过过程程相相当当慢慢，比比较较难难以观察。以观察。荧荧光光（h f,fluorescence）：由由激激发发单单线线态态发发射射产产生生，例例S1 S0，它是一个自旋允许的过程，很容易观察到。它是一个自旋允许的过程，很容易观察到。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定

27、性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 延延迟迟荧荧光光（delayed fluorescence）：也也被被称称为为缓缓发发荧荧光光，它它来来源源于于从从第一激发三重态（第一激发三重态（T1）重新生成的）重新生成的S1态的辐射跃迁态的辐射跃迁。当T1S0的速度S1S0的速度时，即T1态有较长的寿命时，就有更多的机会与其它分子发生作用。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2）非辐射去活化）非辐射去活化 内内部部转转化化（系系内内转转换换）（IC,internal conversion）：由由一一种种状状态态

28、转化为具有同样多重性的另一个状态，而不损失能量。如转化为具有同样多重性的另一个状态，而不损失能量。如S2S1。非辐射去活化过程中没有可观察到的辐射现象产生，通常有两种类型：系系间间窜窜换换（系系间间窜窜越越）(ISC,intersystem crossing)：由由一一种种状状态态转换为具有不同多重性的另一种状态，而不损失能量。如转换为具有不同多重性的另一种状态，而不损失能量。如S1T1。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 振振动动阶阶式式消消失失（振振动动弛弛豫豫）（VC,vibrational cascade）：由

29、由于于分分子子之之间间发发生生碰碰撞撞引引起起的的能能量量传传递递损损失失，称称为为振振动动阶阶式式消消失失，又又称称振动弛豫。振动弛豫。振动阶式消失振动阶式消失比包括电子跃迁的分子内过程快几个数量级，一比包括电子跃迁的分子内过程快几个数量级，一般电子状态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级。般电子状态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级。3）振动阶式消失）振动阶式消失病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 由由于于三三线线态态分分子子在在体体系系中中存存在在时时间间长长，与与其其它它分分子子碰碰撞撞的的几几率率高高，

30、因而发生光化学反应的几率高，而因而发生光化学反应的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途径：则是产生三线态的最有利途径：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程激激发发态态和和基基态态转转变变图图解解病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程三三三三.激发态的能量传递激发态的能量传递激发态的能量传递激发态的能量传递 如果在体系中还有一种化学物质，能够吸收和传递光子如果在体系中还有一种化学物质，能够吸收和传递光子能量，使不同的分子之间发生能量交换而发生电子状

31、态的改能量，使不同的分子之间发生能量交换而发生电子状态的改变但并不引起化学反应的话，这种类型的过程就称为敏化和变但并不引起化学反应的话，这种类型的过程就称为敏化和猝灭。猝灭。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 (1)(1)(1)(1)光光光光敏敏敏敏作作作作用用用用(photosensitation)(photosensitation)(photosensitation)(photosensitation)一一个个激激发发态态分分子子D D将将其其激激发发能能传传递递给给一一个个基基态态分分子子A A，D D自自身身转

32、转化化为为基基态态分分子子，A A转转化化为为激激发发态态分分子的过程。子的过程。化化合合物物D D称称为为光光光光敏敏敏敏剂剂剂剂。在在紫紫外外光光照照射射下下不不能能产产生生T T1 1的的化化合合物物可可借借助助光光敏剂进行光化学反应。敏剂进行光化学反应。WignerWigner自旋守恒规则自旋守恒规则自旋守恒规则自旋守恒规则：两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持不变。不变。即一个激发单线态的光敏剂可使一个底物分子变为单线激发态，即一个激发单线态的光敏剂可使一个底物分子变为单线激发态，一个激发三线态的光敏剂可使一个底物分子变为三线激发态。一个激

33、发三线态的光敏剂可使一个底物分子变为三线激发态。D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件 光敏剂光敏剂T1能量高于受体能量高于受体T1(4 kcal/mol);T1有足够长的寿命完成能量传递；有足够长的寿命完成能量传递；受受体体S1能能量量高高于于光光敏敏剂剂，否否则则单单线线态态能能量量传传递递要要参参加加竞

34、竞争；争；光光敏敏剂剂与与受受体体吸吸收收光光不不在在同同一一波波段段，否否则则给给体体和和受受体体竞竞争吸收辐射能。争吸收辐射能。要求要求ISC效率要高，主要发生叁线态的能量传递，避免单效率要高，主要发生叁线态的能量传递，避免单线态能量传递的复杂性。线态能量传递的复杂性。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程常见光敏剂常见光敏剂病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 (2)(2)猝猝猝猝灭灭灭灭作作作作用用用用(quenching)(quenchin

35、g)一一个个激激发发态态分分子子C发发生生了了去去活活化化作作用用，即即在在能能量量的的传传递递过过程程C从从光光得得到到的的激激活活能能量量未未来来得得及及发发生生光光化化学学反反应应，就就被被另另一一种种分分子子B夺夺去去，B不不进进行行光光化化学学反反应应，而而是是通通过过其其它它途途径径将将能能量量散散失失在在周周围围环环境境中中。化化合合物物B称称为为猝灭剂猝灭剂猝灭剂猝灭剂。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程常见淬灭剂常见淬灭剂病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁

36、殖，引起不同程度的病理生理过程例例1:二苯酮在异丙醇溶液中的光化学还原（四苯基乙二醇）二苯酮在异丙醇溶液中的光化学还原（四苯基乙二醇）光吸收：系间窜跃：氢的夺取：氢的转移：偶联：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程例例例例2 2 萘为何能淬灭二苯酮的光化学还原萘为何能淬灭二苯酮的光化学还原S0T1T1S1S1萘萘二苯酮二苯酮E 因因 为为 二二 苯苯 酮酮 的的 T1态态 能能 量量 为为 288.7 KJ/mol，萘萘的的T1态态能能量量为为255.2 KJ/mol，二二苯苯酮酮的的T1态态可可与与萘萘作作用用，使使萘

37、萘变变为为T1态态，然然后后萘萘将将能能量量散散失失与与溶溶剂剂或或器器壁壁而而失失活活，终止光化学反应终止光化学反应。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 激发态分子具有单线态和三线态，所以发生光化学的过程和结果也激发态分子具有单线态和三线态，所以发生光化学的过程和结果也完全不同。完全不同。因为三线态分子具有顺磁性，所以通过顺磁共振谱在反应过程中测因为三线态分子具有顺磁性，所以通过顺磁共振谱在反应过程中测得信号，就说明存在三线态分子。得信号，就说明存在三线态分子。如果光化学反应能被氧、二烯等三线态猝灭剂猝灭的话，也说明

38、反如果光化学反应能被氧、二烯等三线态猝灭剂猝灭的话，也说明反应过程中包含三线态分子；反之，如果反应过程对三线态猝灭剂不敏感，应过程中包含三线态分子；反之，如果反应过程对三线态猝灭剂不敏感，一般可推断反应是由单线态分子所引发。一般可推断反应是由单线态分子所引发。激发态分子的反应激发态分子的反应病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程例例3:丁二烯的光二聚丁二烯的光二聚 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的

39、相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程上述反应体系如存在二烯类化合物就不能进行，说明反应是经过了三线态过程。上述反应体系如存在二烯类化合物就不能进行，说明反应是经过了三线态过程。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程四四四四.有机光化学反应有机光化学反应有机光化学反应有机光化学反应病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.

40、烯烃的光化学反应烯烃的光化学反应 烯烃在光化学中是一个非常重要的研究对象，由于光照条件下，烯烯烃在光化学中是一个非常重要的研究对象，由于光照条件下，烯烃往往由于处于激发态或者是自由基的产生而会发生不同的变化。烃往往由于处于激发态或者是自由基的产生而会发生不同的变化。1）异构化反应异构化反应 顺反异构化作用，即几何异构作用是大家都熟悉的，不论是基态热顺反异构化作用，即几何异构作用是大家都熟悉的，不论是基态热化学，还是激发态光化学，此类异构化反应都有可能发生。化学，还是激发态光化学，此类异构化反应都有可能发生。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起

41、不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 烯烃在激发态中，两个烯烃在激发态中，两个SP2杂化的双键碳原子沿着杂化的双键碳原子沿着C-C 键扭转键扭转90o（相对（相对于基态的几何形状），称为于基态的几何形状），称为P（垂直）几何形状，也叫（垂直）几何形状，也叫P式。式。如果能够形成这个扭

42、曲的几何形状，则借常规的去活化作用可由它变回顺如果能够形成这个扭曲的几何形状，则借常规的去活化作用可由它变回顺式或反式基态化合物，即得到顺式和反式两种异构体。这样的平衡状态称为光式或反式基态化合物，即得到顺式和反式两种异构体。这样的平衡状态称为光稳定态（稳定态（Photo stationary state）。）。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程光泵作用光泵作用 在光稳时，通常顺式异构体含量多于反式异构体；在光稳时，通常顺式异构体含量多于反式异构体；由纯的顺式或反式异构体、或者顺、反异构体的混合物，经过光照辐射作用，由

43、纯的顺式或反式异构体、或者顺、反异构体的混合物，经过光照辐射作用，最后都得到同样的光稳定态；最后都得到同样的光稳定态；如果将辐射的光源波长过滤，使只有一种异构体吸收辐射，则能使其慢慢转如果将辐射的光源波长过滤，使只有一种异构体吸收辐射，则能使其慢慢转化成另一种异构体，此过程称光促异构化，也叫光泵作用（化成另一种异构体，此过程称光促异构化，也叫光泵作用（Optical pumping）。）。光泵作用示意图光泵作用示意图病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程光敏异构化光敏异构化 光化学顺反异构化作用方式：光化学顺反异构化作用方

44、式：直接光照作用直接光照作用、三线态敏化作用；三线态敏化作用；两种类型的两种类型的激发作用所产生的光稳定态的组分是不同的；激发作用所产生的光稳定态的组分是不同的；最初形成的顺式及反式三线态激发分子发生变形而成为同样形状的最初形成的顺式及反式三线态激发分子发生变形而成为同样形状的P式，当它变为基式，当它变为基态时得到了异构体的混合物。原因是敏化剂能激发两种异构体，在敏化过程的光稳定态中态时得到了异构体的混合物。原因是敏化剂能激发两种异构体，在敏化过程的光稳定态中的顺式异构体的比例，比由直接辐射作用得到的要低。的顺式异构体的比例，比由直接辐射作用得到的要低。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机

45、体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程敏化异构化和非敏化异构化区别敏化异构化和非敏化异构化区别非敏化异构化作用中具有较高消光系数的异构体优先发生激发作用非敏化异构化作用中具有较高消光系数的异构体优先发生激发作用例、例、1,2-二苯基乙烯的顺反异构化作用：二苯基乙烯的顺反异构化作用：高能量的敏化剂得到含高能量的敏化剂得到含55%顺式的光稳定态；顺式的光稳定态；直接光解则形成较高比例的顺式异构体直接光解则形成较高比例的顺式异构体病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 许多几何异构化作用的例子都是

46、已知的，但异构化作用不仅仅局许多几何异构化作用的例子都是已知的，但异构化作用不仅仅局限于烯烃双键：限于烯烃双键：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 光化学顺反异构化作用能在环状体系中生成反式双键，如顺式环庚烯光化学顺反异构化作用能在环状体系中生成反式双键，如顺式环庚烯-2-酮和顺式酮和顺式-辛烯辛烯-2-酮，当用大于酮，当用大于300nm波长光照时，都得到相应的反式异构体：波长光照时，都得到相应的反式异构体：反式环庚烯反式环庚烯-2-酮酮具有大的张力，只有具有大的张力，只有在低温时才能存在，在低温时才能存在，而环辛烯而

47、环辛烯-2-酮有较大酮有较大的环，能适应反式双的环，能适应反式双键的存在，这样它就键的存在，这样它就比较稳定。比较稳定。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程卤素光解可引起烯烃的异构化卤素光解可引起烯烃的异构化病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 1,2-二取代环丙烷也能发生光异构化作用，弯曲的环丙基键的性质介于单二取代环丙烷也能发生光异构化作用，弯曲的环丙基键的性质介于单键和双键之间，当受到光照时，取代基团最多的两个碳原子之间键发生破裂，键和双键之

48、间，当受到光照时，取代基团最多的两个碳原子之间键发生破裂，沿碳沿碳-碳碳s键发生旋转异构化作用，随后发生闭环和去活化作用。键发生旋转异构化作用，随后发生闭环和去活化作用。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 顺、反异构化作用时常是光化学反应顺序的第一步。例如反顺、反异构化作用时常是光化学反应顺序的第一步。例如反-5-甲基甲基-3-己烯己烯-2-酮的光化学反应过程，首先发生异构化成为顺式异构体，此顺式异构体发生光酮的光化学反应过程，首先发生异构化成为顺式异构体，此顺式异构体发生光烯醇化作用而得到非共轭的烯醇化作用而得到非共

49、轭的b-g-b-g-不饱和化合物。不饱和化合物。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程丁二烯的光化学反应丁二烯的光化学反应 丁二烯的溶液相光解作用形成环丁烯和双环丁烷；而在蒸气相生成丁二烯的溶液相光解作用形成环丁烯和双环丁烷；而在蒸气相生成1-丁炔、丁炔、甲基丙二烯、乙炔、乙烯、甲烷、氢及聚合物。甲基丙二烯、乙炔、乙烯、甲烷、氢及聚合物。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 乙炔的二聚似乎是合成环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类乙炔的二聚似乎是合成

50、环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类似的反应：似的反应：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程光能转换光能转换病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程吉田善一的实验结果吉田善一的实验结果病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相