化工热力学（第三版）第4章流体混合物的热力学性质(上).ppt

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1、4 4 流体混合物流体混合物 的热力学性质的热力学性质(上）上）化工热力学化工热力学 化学位和偏摩尔性质4.2混合物的逸度与逸度系数4.3变组成体系热力学性质间的关系4.14 流体混合物的热力学性质理想溶液和标准态4.4活度与活度系数4.5混合过程性质变化4.6超额性质4.7活度系数与组成的关联4.84.1 变组成体系热力学性质间的关系式（3-1）式（3-4）也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统。在此情况下，式（3-1）写成如下的形式比较方便总内能是总熵和总容积的函数，因此，可以写成nU的全微分为4.1 变组成体系热力学性质间的关系对比（nU）的两个方程式

2、，可得对单相敞开系统，因为系统与环境之间有物质交换，物质可以加入系统，或从系统取出，所以总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即4.1 变组成体系热力学性质间的关系nU的全微分为4.1 变组成体系热力学性质间的关系4.1 变组成体系热力学性质间的关系若将全微分的判据应用到式（4-3）式（4-6）各式的右端，则可得到 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程 式（3-8）式（3-11），另外两个相当有用的方程式是从式（4-6）得到的：和4.2 化学位和偏摩尔性质12化学位化学位偏摩尔性质偏摩尔性质3Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程4.

3、2.1 化学位根据式（4-3）式（4-6，化学位的相应表达式为4.2.2 偏摩尔性质（1 1）偏摩尔性质）偏摩尔性质将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义式（4-10），可知4.2.2 偏摩尔性质从实验知道，式（4-10）对各种广度热力学性质都适用，且两边同除以n后，得到另一种形式在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化为4.2.2 偏摩尔性质（2 2）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 解析法解析法将式（4-10）的导数展开。因为所以在等温

4、和等压条件下，摩尔性质M是N个摩尔分数的函数，即4.2.2 偏摩尔性质等温等压时，上式的全微分为以 除上面的方程式并限定 为常数，则得根据摩尔分数的定义，；所以4.2.2 偏摩尔性质但是右边的第一项偏导数为零，第二项为，所以将此偏导数代入方程（4-14），化简后得到将此结果与式（4-13）合并，得到最终的方程式为4.2.2 偏摩尔性质对于二元体系，运用式（4-15）可得或或4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.2.2 偏摩尔性质4.

5、2.3 Gibbs-Duhem方程4.2.3 Gibbs-Duhem方程比较式（4-18）和式（4-19），只有当用n除之得当T、p一定时，式（4-20）简化为4.2.3 Gibbs-Duhem方程对于二元系统，在等温等压条件下有上式也可改写成4.3 混合物的逸度与逸度系数12混合物的组分逸度混合物的组分逸度混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系3压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响4.3.1 混合物的组分逸度均相混合物中组分的逸度定义与纯物质的逸度定义方法相同。其表示式类似式（3-73）和式（3-74）由于理想气体混合物的性质与真实气体混合物狆p时的性质

6、一样，所以，对理想气体混合物中任一组分都可以写成4.3.1 混合物的组分逸度因此，根据定义 ，则写成1mol理想气体混合物的总压为如果混合物中含有 的组分i，则这些数量的纯i在相同温度T占有相同容积V时，表现出纯组分的压力为4.3.1 混合物的组分逸度混合物中组分i的逸度系数定义为类同纯物质的逸度系数计算式（3-77），下式是计算混合物的组分逸度系数的基本关系式4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.1

7、混合物的组分逸度4.3.1 混合物的组分逸度4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系溶液或混合物的逸度定义式为4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系将RK方程和Prausnitz建议的混合规则代入式（4-31），得出用

8、RK方程计算二元体系中组分i的逸度系数公式如下4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系将各值代入式（E）和式（F），得4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.3 压力和温度对逸度的影响（1 1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式4.3.3 压力和温度对逸度的影响（2 2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将该式改写成另一形式，即或4.3.3 压力和温度对逸度的影响在定压下对温度求导，得因为所以4.3.3 压力和温度对逸度的影响化简后得温度对

9、混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式4.4 理想溶液和标准态12理想溶液的逸度、标准态理想溶液的逸度、标准态理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液4.4.1 理想溶液的逸度、标准态将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系式：4.4.1 理想溶液的逸度、标准态一个比式（4-51）更为普遍性的表达式是基于标准态的概念建立的，理想溶液中组分i的逸度一般定义如下4.4.1 理想溶液的逸度、标准态4.4.1 理想溶液的逸度、标准态4.4.1 理想溶液的逸度、标准态4.4.2 理想溶液和非理想溶液理想溶液中各组分的逸度等于在相同的温度和压力下各纯组分的逸度与它的摩尔分数之乘积。各组分的偏摩尔性质与它们的纯物质性质之间关系为4.5 活度与活度系数4.5 活度与活度系数4.5 活度与活度系数4.5 活度与活度系数Thank you