《自由电子论》PPT课件.ppt

《《自由电子论》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《自由电子论》PPT课件.ppt（57页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、晶体结构晶体结构晶体结合晶体结合晶格振动晶格振动晶体缺陷晶体缺陷晶体范型形变晶体范型形变合金强度理论合金强度理论原子扩散理论原子扩散理论色心色心 晶体生长晶体生长晶体热容热导与晶体热容热导与热膨胀，与幅射热膨胀，与幅射波的相互作用。波的相互作用。红外光学性质。红外光学性质。晶体结合能晶体结合能和弹性性质和弹性性质 晶体对幅射波晶体对幅射波的衍射现象的衍射现象 作为研究晶体作为研究晶体性质的基础性质的基础力力、热热、光光、电电、磁磁、超超导导、介介电电等等等等实际晶体是有实际晶体是有缺陷的处于热缺陷的处于热振动状态下的振动状态下的周期结构。周期结构。自由电子论自由电子论能带理论能带理论金属导电理

2、论金属导电理论（输运理论）（输运理论）金属及其电导理论金属及其电导理论半导体理论半导体理论其它专题：其它专题：电介质理论电介质理论磁性物理学磁性物理学近自由电子模型近自由电子模型金属的电导、热导、热电及热、磁和光金属的电导、热导、热电及热、磁和光学性质，在电场、磁场中的各种现象学性质，在电场、磁场中的各种现象。观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：晶体周期性结构晶体周期性结构晶格动力学理论晶格动力学理论能带理论能带理论合作解释合作解释各个专题各个专题各种性质各种性质例如：离子实的运动离子实的运动价电子的运动价电子的运动绝热近似下分别考虑绝热

3、近似下分别考虑声子和声子和 Bloch电电子在外场中的行子在外场中的行为及相互作用为及相互作用提醒：提醒：两种理论的实验研究，不单是理论两种理论的实验研究，不单是理论的验证和应用，更是理论的有力补充。例的验证和应用，更是理论的有力补充。例如色散关系、费米面和态密度的测量。如色散关系、费米面和态密度的测量。在在前前几几章章我我们们介介绍绍了了晶晶体体结结构构，晶晶体体结结合合，晶晶格格振振动动，其其内内容容仅仅涉涉及及固固体体中中原原子子的的状状态态及及运运动动规规律律，属属于于固固体体的的原原子子理理论论，要要全全面面深深入入地地认认识识固固体体，还还必必须须研研究究固固体体中中电电子子的的状

4、状态态及及运运动动规规律律，建建立立与与发发展固体的展固体的电子理论电子理论。晶体中的电子晶体中的电子(1)自由电子气模型：如果周期势很弱，可以取自由电子气模型：如果周期势很弱，可以取V(r)=0；(2)近近自自由由电电子子模模型型：严严格格地地说说，晶晶体体势势V(r)不不能能忽忽略略。可可是是，当当其其比比较较弱弱时时就就可可以以当当作作微微扰扰来来处处理理，该该模模型型的的出发点是自由电子模型的波函数和本征能量；出发点是自由电子模型的波函数和本征能量；(3)紧紧束束缚缚电电子子模模型型：与与近近自自由由电电子子模模型型相相比比，当当离离子子势势很很强强时时，电电子子基基本本上上围围绕绕单

5、单个个原原子子运运动动，能能运运动动到到邻邻近近格点的机会很小，因而紧束缚电子模型更有效。格点的机会很小，因而紧束缚电子模型更有效。第五篇第五篇 金属自由电子论金属自由电子论5.1 5.1 经典自由电子论经典自由电子论（Drude-Lorentz)5.2 5.2 量子自由电子论（量子自由电子论（Sommerfeld）5.3 5.3 金属的热容和顺磁磁化率金属的热容和顺磁磁化率5.4 5.4 金属的电导率和热导率金属的电导率和热导率5.5 5.5 金属的热电子发射和接触电势金属的热电子发射和接触电势5.6 5.6 金属的交流电导率和光学性质金属的交流电导率和光学性质 5.7 5.7 Hall效应

6、和磁阻效应和磁阻 5.8 5.8 自由电子模型的局限性自由电子模型的局限性金属在固体性质的研究和应用中占据着重要位置：一百余个化学元素中，在正常情况下，约有一百余个化学元素中，在正常情况下，约有75种元素晶体处种元素晶体处于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数。于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数。金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异性质，最金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异性质，最早获得了广泛应用和理论上的关注。早获得了广泛应用和理论上的关注。尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论）既是现代固尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论）既是现代固体理论的起步，也是现代

7、固体理论的核心内容，而且对金属体理论的起步，也是现代固体理论的核心内容，而且对金属性质的理解也是对非金属性质理解的基础。性质的理解也是对非金属性质理解的基础。自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之后发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简但由于自由电子论的简明直观特点，直到今天依然常被人们所利用明直观特点，直到今天依然常被人们所利用。5.1 经典自由电子论（经典自由电子论（Drude-Lorentz)金属的性质：观察和实验得到的认识金属的性质：观察和实验得到的认识1.高电导率高

8、电导率；在一定温度以上反比于温度 T。2.等温条件下，服从欧姆定律欧姆定律：3.高热导率 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等于一个普适常数乘以温度。Wiedemann-Franz 定律定律：4.载流子浓度与温度无关；5.在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或说有金属光泽金属光泽。6.有良好的延展性延展性，可以进行轧制和锻压。绝缘体绝缘体 半导体半导体 金金 属属 室温下室温下 关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。或或：10-5 10+5106 10810-18 10-6高纯高纯Cu的热导率和电导的热导率和电导 率的温度依

9、赖性：率的温度依赖性：温度温度 T 电导率电导率 热导率热导率Lorentz常数的变化常数的变化 （在一定温区内是常数）（在一定温区内是常数）从理论上来解释固体的性质并不是一件容易的事情，因为任何宏观固体都是由很多原子（1023/cm3）组成的，而每个原子又是由原子核和众多电子组成的，所以既便今天我们已经掌握了微观粒子的运动规律，又有了大型计算机的帮助，但对这样一个复杂的多体问题也仍然是无法完整求解的，所以我们只能通过各种合理的近似去接近真实的情况，成功的我们只能通过各种合理的近似去接近真实的情况，成功的固体理论都是合理近似的结果。固体理论都是合理近似的结果。自由电子模型是固体理论的最早尝试，

10、一个非常简单的模型竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识，也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我们：只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的近似近似，最简单的模型也能解释很复杂的现象。1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价电子金属晶体内的价电子可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子，可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子，

11、故称作自由电子模型，故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。几年之后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 Maxwell-Boltzman分布，由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典模型并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不过这些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典气体近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后，上述困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论研究自由电子模型成为固体理论研究一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质的有一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质的

12、有力工具。力工具。Drude 模型把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体，因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。Drude Model 中的唯一的参量唯一的参量：电子密度（浓度）其中 NA是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目，m 是金属的质量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。我们要注意到：对于金属，n 的典型值为的典型值为1029/m3。这个值要比理想气体的密度高上千倍密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的每个电子平均占据的体积体积等效成球体，其等效球半径等效球半径：如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运

13、动的方式来描述，是量子力学出现后才得到解释的。述，是量子力学出现后才得到解释的。补充知识补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径玻尔半径（Bohr radius）做单位：大多数金属自由电子的 在 2 和 3 之间，碱金属自由电子的 在 3 到 6 之间。例如Cu的1.4 注意：注意：不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的 平均空间。平均空间。简单金属Na的晶体模型图：金属Na：bcc 点阵 a4.22510-10m，自由Na+离子的半径为：0.9810-10m;因此离子实仅占晶体体积的10.5%。这里和Kittel 8版p97计算不同。Cu：fcc哪里

14、有电子的自由哪里有电子的自由?!所以当时是大胆假设所以当时是大胆假设离子实占体积的数据取自Kittel书金属中 电磁学中曾给出按Drude自由电子模型导出了电导率表达式，解释了欧姆定律：这里，这里，是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程，是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程，是平均热运动速度。是平均热运动速度。按照气体分子运动论，电子对热导率的贡献应为：根据经典理论，有：于是：代入下式实验值实验值？附录：附录：经典电子论对欧姆定律的解释：无外场时，电子做无规运动，无定向运动，电流 j0。有外电场时，电子虽获得定向加速度，但因为不断和离子发生碰撞而不会无限制地加速，其定向平均漂移 速度为：所以

15、：平均自由程 与温度无关，而热运动速度所以也可以定性说明金属电导率和温度关系。经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导电。经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导电。以后将会看到上述推导和这种观点都不是恰当的。以后将会看到上述推导和这种观点都不是恰当的。见胡有秋：电磁学见胡有秋：电磁学p167；张玉民：电磁学；张玉民：电磁学p173假定：虽然按照经典统计，近似给出了 Lorentz 常数数值，但其中给出的电子热容数值在实验中却观察不到，高温下金属的热容数值只相当于Dulong-Petit数值 ，即只看到晶格对热容的贡献，却看不到电子应有的贡献，这个矛盾突出暴露了经典理论的不

16、足。即：自由电子对电导贡献自由电子对电导贡献是明显的，但却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。是明显的，但却看不到它对热容和磁化率应有的贡献。但是实验上完全证实了金属中自由电子的存在实验上完全证实了金属中自由电子的存在，Tolman 使一块金属快速往复运动，可以测到交变电流的产生，这显然是因为运动中电子具有惯性造成的，用这个实验测出的荷质比与阴极射线测出的电子荷质比相当，从而证实了金属中的载流子金属中的载流子就是自由移动的电子。就是自由移动的电子。这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。经典理论的另一困难是不能解释平均自由程。按照经典

17、理论电子自由程可达数百个原子间距，而不同类型的实验结果都表明低温下金属电子平均自由程长达 108 个原子间距。电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得到解释：a)一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是泡利不相一个传导电子仅受到其它传导电子不频繁的散射是泡利不相容原理的结果。容原理的结果。b)而电子在晶体周期势场中运动的研究产生了能带论，按照能而电子在晶体周期势场中运动的研究产生了能带论，按照能带论，在严格周期势场中的电子具有无限的自由程。实际自带论，在严格周期势场中的电子具有无限的自由程。实际自由程之所以有限是原子振动或其它原因

18、导致晶体势场偏离周由程之所以有限是原子振动或其它原因导致晶体势场偏离周期场的结果。期场的结果。因此可以说是自由电子论促成了能带论的发展，而能带论则解决了经典理论的全部矛盾。经典自由电子论1900年 德鲁特量子自由电子论1927年 索末菲 能带论1928年 Bloch1931年 Wilson量子力学基础量子力学基础保持自由电子观点，用量子行为约束。简单直观，使用方便。彻底改变观念，放弃自由假定，建立了固体理论新模式。理论复杂数十年发展方才完善。一.金属中自由电子的运动状态二.能态密度三.基态能量四.T0K 时电子的分布和能量 既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是不能把电子气

19、看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多数性质，使自由电子论成为解释金属物使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观的模型理性质的一个方便而直观的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美的理论结果，但在很多情形下，我们仍但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电子论来讨论金属问题然乐于方便地使用自由电子论来讨论金属问题。5.2 量子自由电子论（量子自由电子论（Sommerfeld）一一.金属中自由电子的运动状态：金属中自由电子

20、的运动状态：Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律电子气应该服从量子力学规律，在保留在保留独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。我们把自由电子气等效为在温度 T0K，V L3 的立方体内运动的 N个自由电子。独立电子近似使我们可以把 N个电子问题转换为单电子问题处理。见Blakemore p155 图其单电子的运动方程为：其中，V(r)为电子在金属中的势能，为本征能量，采用自由电子近似，忽略电子离子实相互作用，V(r)可取为

21、 0。方程简化为：和电子在自由空间的情形一样，其解为平面波：其中用以标记波函数的 k 是波矢，它的方向为平面波的传播方向。将上式代入方程后，得到的电子相应能量为：由于 同时也是动量算符 的本征态：因而处于 态的电子具有确定的动量：由此，本征能量也可以写成熟悉的经典形式：相应的速度：波矢波矢 k 的取值要由边界条件决定的取值要由边界条件决定，边界条件的选取既要反边界条件的选取既要反映出电子是在有限体积中运动的特点，又要在数学上便于操作，映出电子是在有限体积中运动的特点，又要在数学上便于操作，周期性边界条件（周期性边界条件（Born-Karman边界条件）是人们通常采用的边界条件）是人们通常采用的

22、最适合的方法。最适合的方法。对于一维情形，上述边界条件简化为：将周期性边界条件代入波动方程的解中，有由此导致波矢 k 取值的量子化，可以给出：为整数。为整数。(a)(b)一一维维自自由由电电子子气气的的色色散散曲曲线线，(a)扩扩展展区区方方案案；(b)简约区方案简约区方案二二.能态密度：能态密度：我们把波矢看作是空间矢量，相应的空间称为 k 空间（k-space），k 空间中许可的取值用分立点表示，每个点在 k 空间占据的体积相等。k 空间单位体积内许可态的数目，即 k 空间态密度为常数：单电子本征态能量也取分立值。在 k 空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。二维正方所对应的

23、k 空间中电子态分布。每个点对应一个电子态，每个态占据 k 空间(2/L)2 的的面积三维情况，k空间中电子态所对应的等能面为球形。能级填充到能级填充到 N/2每个能级可以填2个电子 电子在能级上的填充遵守泡利不相容 原理（Pauli exclusion principle）T=0K，电子从最低能级开始填充 （能量最低原则），每个能级可以填 2个电子（自旋参量）能量相同的电子态数目称为简并度 电子填充的最高能级称为费米能级 （Fermi Energy,EF）根据量子力学原理，电子在分立能级上的分布规则：根据量子力学原理，电子在分立能级上的分布规则：在 k 空间中，自由电子的等能面为球面自由电子

24、的等能面为球面，在半径为 k 的球体中，波矢 k 的取值总数为 每一个 k 的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据 Pauli 原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么这个球体中电子能态总数应为：因此能级填充满足(1.6.17)(1.6.18)定义：能态密度能态密度(能量态密度，在单位体积、单位能量间能量态密度，在单位体积、单位能量间隔内允许存在的量子态数目隔内允许存在的量子态数目)其中：由此可见，电子的能态密度并不由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。密度就越大。三三.基态能量：基

25、态能量：当 T0K时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在 0K电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低点开始，由低能量到高能量逐层向外填充，其等能面为球面其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在 k 空间中，电子填充的部分为球体电子填充的部分为球体，称为 Fermi 球（Fermi sphere）。Fermi 球的表面称为 Fermi 面（Fermi surface）；Fermi面所对应的能量称为 Fermi 能（Fermi ene

26、rgy，EF0）。于是，可得电子的分布函数：f(E)=1 E EF00 E EF0 费米半径Fermi wave vector 费米动量Fermi momentum 费米速度Fermi velocityEEF001f(E)T0费米能Fermi energy费米温度（Fermi temperature)自旋因子k空间费米球体积k空间态密度电子数T=0K时费米能计算，方法一：T=0K时费米能计算：方法二半径为 k 的球体内的状态总数：单位体积 kk+dk 球壳内的状态数：因此有：T=0K时费米能计算：方法三：在EEdE中的电子数为：dnf(E)N(E)dE系统的自由电子总数为T0当rs/a0=1时

27、，vF=4.2108cm/s。但是，在室温下（300K），电子热运动速度为8.3106cm/s。费米速度不同于热运动速度对于金属：n：1022 1023 cm3，所以 几个 eV一般情形下，金属的费米温度为几万度以上。重要数值：重要数值：Debye温温度度在在晶晶格格振振动动理理论论中中起起的的作作用用与与Fermi温温度度在在金金属属电电子子理理论论中中的的作作用用相相似似，两两者者均均为为低低温温区区需需用用量量子子统统计计和和高高温温区区经经典典统统计计适适用用的的分分界界线线，但但Debye温温度度为为102 K量量级级，Fermi温温度度104 105 K量量级级（远远高高于于金金属

28、属熔熔点点）。）。对对于于金金属属而而言言，由由于于T 0K 时电子的分布及激发态能量：时电子的分布及激发态能量：当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT 几个kBT时，exp(E)/kBT 1，有，这时，FermiDirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明，E 几个kBT的能态是没有电子占据的空态。此时，一定能级被电子占据的几率服从FermiDirac分布函数 当 E 几个 kBT时，exp(E)/kBT 几个kBT的能态基本上是满态。在强简并情况下，EF（EF是T 0时的费米能）。这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学

29、中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金属自由电子气与理想气体性质之间的差异称为简并性。对金属而言，其熔点均低于 TF，因此，在熔点以下，T EF0的的能能级上没有电子。级上没有电子。（2）电电子子态态在在k空空间间的的分分布布问问题题。在在T=0 K时时，电电子子将将充充满满半半径径为为kF0的的费费密密球球内内，球球外外的的k空空间间将将不不被被电电子子占占据据，换换言言之之，费费密密面面将将电电子子占占据据的的状状态态与与不不被被电电子子占占据据的的状状态态分分隔隔开开。T 0 K时时，

30、只只有有费费密密面面附附近近能能量量在在kBT范范围围内的电子被热激发。内的电子被热激发。（3）电电子子的的平平均均能能量量。每每个个金金属属电电子子的的平平均均能能量量（即即平平均动能）是均动能）是3 EF0/5。电子数目不会发生变化，因而有：利用分布积分公式：上式等于：因为 E=0 时第一项为零；E=时，f(E)=0第一项也为零。故删掉第一项后，有：这个积分求解仍然困难，但我们可以利用其特点进行简化，因为函数 具有函数的性质，只在 附近有较大数值，所以被积函数也只在 附近取有限数值，远离 点，被积函数趋于零，因此我们可以在 点附近做泰勒展开，近似给出由此明显看出：温度升高，费米面只有极微小

31、的下降，但就由此明显看出：温度升高，费米面只有极微小的下降，但就是这微小的下降往往对金属性质起着决定性作用。是这微小的下降往往对金属性质起着决定性作用。结论：结论：对于金属而言，由于对于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，只有费总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（远的电子则仍保持原来（T0）的状态，我们称这部分电子）的状态，我们称这部分电子被被“冷冻冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。面附近的那一小部分。正因为这样，正因为这样，对金属费米面的了解就显对金属费米面的了解就显得尤为重要。得尤为重要。这个结论完全推翻了经典电子论的观点，我们必须理解和认同，因为在金属性质的研究中，这是最基本、最重要的出发点。