《统计热力学》PPT课件.ppt

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1、第十一章统计热力学初步第十一章统计热力学初步11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数11-3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布11-4 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布11-5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算第十一章统计热力学初步第十一章统计热力学初步11-6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系11-8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系11-9 其它热力学函数

2、与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系本章基本要求本章基本要求 了解统计热力学的基本假设；了解统计热力学的基本假设；了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布；了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布；了解分布的微态数及系统总的微态数；了解分布的微态数及系统总的微态数；了解最概然分布及平衡分布；了解最概然分布及平衡分布；理解玻耳兹曼分布的意义及应用；理解玻耳兹曼分布的意义及应用；理解配分函数的意义及计算；理解配分函数的意义及计算；理解热力学函数与配分函数的关系。理解热力学函数与配分函数的关系。一、物理化学的几种研究方法一、物理化学的几种研究方法热力学方法热力学方法宏观方法宏观方法量子力学方法

3、量子力学方法微观方法微观方法统计热力学方法统计热力学方法从微观到宏观的方法从微观到宏观的方法本章使用经典的统计方法本章使用经典的统计方法修正的玻耳兹曼方法修正的玻耳兹曼方法引言引言二、统计热力学的研究对象二、统计热力学的研究对象统统计计热热力力学学从从粒粒子子的的微微观观性性质质及及结结构构数数据据出出发发，以以粒粒子子遵遵循循的的力力学学定定律律为为理理论论基基础础；用用统统计计的的方方法法推推求求大大量量粒粒子子运运动动的的统统计计平平均均结结果果，以得出平衡系统各种以得出平衡系统各种宏观性质宏观性质的数值。的数值。含有大量含有大量粒子粒子的宏观系统的宏观系统粒子粒子(简称为子简称为子)分

4、子、原子、离子的统称分子、原子、离子的统称三、统计系统的分类三、统计系统的分类1、按粒子的、按粒子的运动情况运动情况不同不同粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨如气体、液体如气体、液体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体离域子系统离域子系统(全同粒子系统全同粒子系统)：定域子系统定域子系统(可辨粒子系统可辨粒子系统)：2、按粒子间的、按粒子间的相互作用情况相互作用情况不同不同独立子系统：独立子系统：相依子系统：相依子系统：粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用不能忽略粒子

5、间相互作用不能忽略如真实气体、液体等如真实气体、液体等11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子的运动形式：粒子的运动形式：平动、转动、振动、电子运动、核运动平动、转动、振动、电子运动、核运动 =t+r+v+e+n粒子的能量：粒子的能量：解解Schrdinger方程得到方程得到能级的简并度能级的简并度(统计权重统计权重)：某一能级所对应的不同量子态的数目某一能级所对应的不同量子态的数目一、三维平动子一、三维平动子能级公式：能级公式：h普朗克常数，值为普朗克常数，值为6.626 10-34 J sm粒子质量粒子质量a,b,c矩形箱矩形箱(容器容器)的边长的

6、边长nx,ny,nz量子数，为正整数取值量子数，为正整数取值立方箱：立方箱：基态能级：基态能级：第一激发能级：第一激发能级：第二激发能级：第二激发能级：二、刚性转子二、刚性转子能级公式：能级公式：简并度：简并度：gr=2J+1I转动惯量，转动惯量，I=R02，折合质量，折合质量，R0分子的平衡键长分子的平衡键长J转动量子数，转动量子数，0,1,2,三、一维谐振子三、一维谐振子能级公式：能级公式：振动量子数，振动量子数，0,1,2,v分子振动的基频分子振动的基频简并度：简并度：g =1四、电子及原子核运动四、电子及原子核运动能级差很大，一般处于基态能级差很大，一般处于基态简并度简并度ge0=常数

7、，常数，gn0=常数常数小小 结：结：平动子：平动子：/kT 10-19，量子效应，量子效应不明显不明显，可近似认为连续；，可近似认为连续；能级间能量差很小，所以能级间能量差很小，所以平动子易于受激发平动子易于受激发；转动子：转动子：/kT 10-2，量子效应，量子效应不很明显不很明显，某些情况下可近，某些情况下可近 似认为连续；似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级转子也比较容易受激发而处于各能级；振动子：振动子：/kT 10，量子效应，量子效应明显明显，不能将振动能级按连，不能将振动能级按连 续来处理。续来处理。振动子则不容易受激发振动子则不容易受激发通常不开放通常不开放11-2 能

8、级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数一、基本概念一、基本概念1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布微态微态(j)：粒子的量子态粒子的量子态微态的能量微态的能量(j)：微态上的粒子具有的能量微态上的粒子具有的能量微态的粒子数目微态的粒子数目(nj)：同一微态上的粒子数目同一微态上的粒子数目状态分布状态分布：粒子如何分布在各量子态上粒子如何分布在各量子态上 用一用一套套状态分布数状态分布数nj来表示来表示2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数能级能级(i)：具有相同能量具有相同

9、能量(i)的粒子处于同一的粒子处于同一能级能级分布数分布数(ni)：任一能级任一能级i上分布的粒子数上分布的粒子数能级分布能级分布：粒子如何分布在各能级上粒子如何分布在各能级上 用一用一套各能级上套各能级上粒子分布数粒子分布数ni来表示来表示系统的总微态数系统的总微态数()：各能级分布的微态数各能级分布的微态数WD之和之和一定条件下的平衡系统：一定条件下的平衡系统：N、U、V具有确定值具有确定值例：例：V一定，一定，N4、U8 的离域子系统，的离域子系统，有有 、2、5、9 四个非简并能级，四个非简并能级，能级分布与状态分布如何？能级分布与状态分布如何？若第一与第三能级为简并能级若第一与第三能

10、级为简并能级(g1=2，g3=2)，此时能级分布状态分布如何？，此时能级分布状态分布如何？若为定域子系统呢？若为定域子系统呢？二、定域子系统能级分布的微态数二、定域子系统能级分布的微态数n1,n2,ni某分布某分布D的一套分的一套分布数布数g1,g2,gi各各能级的简并度能级的简并度N系统的总粒子数系统的总粒子数1.N个可辨粒子分布在非简并的个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级个不同能级 1 N上，上，每个能级上的粒子数为每个能级上的粒子数为12.N个可辨粒子分布在非简并的个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级个不同能级 1 n上，上，各能级上的粒子分布数分别为各能级上的粒子分布数分别为n1,n

11、2,ni的推导：的推导：的推导：的推导：3.N个可辨粒子分布在简并度分别为个可辨粒子分布在简并度分别为g1,g2,gn的的 n个不同能级个不同能级 1 n上，各能级上的分布数分别上，各能级上的分布数分别 为为n1,n2,ni若同一能级各量子态上容纳粒子数不限若同一能级各量子态上容纳粒子数不限三、离域子系统能级分布的微态数三、离域子系统能级分布的微态数若若ni gi 时：时：四、系统的总微态数四、系统的总微态数系统的一个状态函数系统的一个状态函数11-3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布一、概一、概(然然)率率(几率几率)复合事件：复合事件：一事件发生有多种可能一事件发生有多种可能偶然事

12、件：偶然事件：各种可能出现的情况各种可能出现的情况概概(然然)率率(PA)：偶然事件出现的可能性偶然事件出现的可能性m复合事件重演次数复合事件重演次数n 偶然事件偶然事件A出现次数出现次数PA T,U 0 0，U,m0 0若系统温度很高：若系统温度很高：T,U 0 NkT，U,m0 RT说明：说明：单原子理想气体：单原子理想气体：双原子理想气体：双原子理想气体：低温时：低温时：高温时：高温时：11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系一、摩尔定容热容与配分函数的关系一、摩尔定容热容与配分函数的关系1、能量零点的选择对、能量零点的选择对CV,m 无影响无影响2

13、、配分函数析因子性质代入、配分函数析因子性质代入二、二、CV,t、CV,r、CV,的计算的计算 CV,t=3R/2 CV,r=R CV,=0(T )说明：说明：单原子理想气体：单原子理想气体：CV,m=3R/2 双原子理想气体：双原子理想气体：CV,m=5R/211-8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系一、玻耳兹曼熵定理一、玻耳兹曼熵定理S=S(N，U，V)S=S1(N1，U1，V1)+S2(N2，U2，V2)=1(N1，U1，V1)2(N2，U2，V2)ln =ln 1(N1，U1，V1)+ln 2(N2，U2，V2)S=k ln 玻耳兹曼熵定理：玻耳兹曼熵定理：二、摘取最大

14、项原理二、摘取最大项原理 =2N ln =Nln2=0.693N S=k ln WB摘取最大项原理：摘取最大项原理：三、熵的统计意义三、熵的统计意义玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明其总微态数的多少其总微态数的多少熵的统计意义熵的统计意义S=k ln 是热力学几率，是热力学几率，越大越大，则能量分布的，则能量分布的微观方微观方式越多式越多，运动的，运动的混乱程度越大混乱程度越大，熵也越大熵也越大。熵及其热力学定理仅适用于含有熵及其热力学定理仅适用于含有大量大量粒子的宏观系统粒子的宏观系统四、熵与配分函数的关系四、熵与配分函数的关系S=k ln WB1、

15、离域子系统、离域子系统系统的熵值与能量零点的选择无关系统的熵值与能量零点的选择无关2、定域子系统、定域子系统3、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和离域子系统：离域子系统：五、统计熵与量热熵的比较五、统计熵与量热熵的比较统计熵统计熵(光谱熵光谱熵)：由统计热力学方法计算出的由统计热力学方法计算出的St,Sr,S 之和之和量热熵：量热熵：热力学中以第三定律为基础，由量热实验热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据而求出的规定熵测得热数据而求出的规定熵在在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接

16、近，差别在实验误差范围内热熵非常接近，差别在实验误差范围内有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如CO、NO及及H2 等，这两种熵的差称为等，这两种熵的差称为残余熵残余熵。产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。中系统未能达到真正的平衡态。六、统计熵的计算六、统计熵的计算(离域子系统离域子系统)1、St的计算的计算1mol理想气体，有理想气体，有萨克尔萨克尔泰特洛德方程泰特洛德方程：2、Sr的计算的计算1mol物质：物质：3、S 的计算的计算1mol物质：物质：11-9 其它热力学函数其它热力学函数(A、G、H)与与q的关系的关系一、离域子系统一、离域子系统思考：对理想气体，求证：思考：对理想气体，求证：pV=nRT二、定域子系统二、定域子系统在在(N、U、V)确定的系统中，若确定的系统中，若 j 代表粒子具有代表粒子具有的各种运动形式，则粒子在能级的各种运动形式，则粒子在能级 i 的统计权重的统计权重(或简并度或简并度)gi应为下式中的应为下式中的