《金属电子论》PPT课件.ppt

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1、第六章 金属电子论按照能带论,在严格周期性势场中,电子可以保持在一个本征态中,具有一定的平均速度,并不随时间改变,相当于无穷的自由程实际自由程之所以是有限的,是由于原子振动或其它原因致使晶体势场偏离周期场的结果按照经典电子论,金属中的自由电子对热容量有贡献,大小和晶格热容量相比拟。但实验上观察不到金属有这样一部分热容量6-3 分布函数和玻尔兹曼方程dk 内的电子密度为总的电流密度平衡态的费米分布对于 k,-k 是对称的,电流是零。外场下的非平衡分布函数满足玻尔兹曼方程考虑定态的导电问题时简化为6-4 弛豫时间近似和电导率公式玻尔兹曼方程一般情况下不能得到简单的解析形式的解。一个广泛引用的近似方

2、法是假定碰撞项可写成f0：平衡时的费米函数:弛豫时间,是 k 的函数这个假定的一般根据是考虑到碰撞促使系统趋向平衡态这一基本特点如果状态原来是不平衡的(f)0 表示对平衡的偏离,当只有碰撞作用时,(f)0 应很快消失上面关于碰撞项的假定实际上是说,碰撞促使对平衡的偏离指数地消失,因为只有碰撞作用时积分得到弛豫时间 大致度量了恢复平衡所用的时间引入弛豫时间来描述碰撞项后,玻尔兹曼方程变为这个方程的解,即为电场 E 存在时定态的分布函数 f,显然将是 E(Ex,Ey,Ez)的函数,可以把 f 按 E 的幂级数展开f1,f2,分别表示包含 E 的一次幂,二次幂,项,0 级项实际上就是平衡情况下的费米

3、分布函数 f0.得到等式两边 E 的同次幂的项相等给出从一次幂方程得由于 f0 只是 E(k)的函数,上式又可以写成其中用到了能带论中基本关系式在一般电导问题中,电流与电场成正比,服从欧姆定律,这相当于弱场的情况,此时分布函数只需要考虑到 E 的一次幂电流密度可以直接由分布函数得到第一项相当于平衡分布的电流,它等于0,将 f1 代入得这样得到了欧姆定律的一般公式。将上式用分量表示其中是电导率二阶张量的分量上式中出现的 f0/E 表明,积分的贡献来自 E=EF 附近。换句话说,电导率主要决定于费米面 E=EF 附近的情况讨论各向同性情形,并假设导带电子基本上可以用单一有效质量 m*描述有同时,各

4、向同性的情况意味着,(k)与 k 的方向无关积分中除去 k,k 以外,其余的因子都是球对称的,只要,积分内函数是奇函数,积分后=0同样,由于对称 11=22=33,张量相当于一个标量 0其中 k0 表示 E=EF0 时的 k 值k0 也就是 k 空间球形等能面 E=EF0 的半径,由于等能面内包含的状态数应等于电子数 N,因此得等于金属中电子密度 n电导率公式最后写成和最简单的经典电子论的结果相似,其中弛豫时间代替了经典电子论中的自由碰撞时间,m*代替了 m6-5 各向同性弹性散射和弛豫时间考虑一个可以具体导出弛豫时间的特例,即完全各向同性而且电子散射（碰撞跃迁）是弹性的情况首先它的能带情况是

5、各向同性的,E(k)只是 k 的函数,k 空间的等能面是一些围绕原点的同心球面其次,散射是弹性的,k 只跃迁到相同能量的 k 态,可以表示如下：另外,散射是由晶体引起的,各向同性的要求(k,k)不应依赖于 k,k各自在晶体中的方向,最多只能依赖于它们之间的夹角概括地说,跃迁只能发生在同一球形等能面上两点 k,k之间,而且几率的大小只与两个矢径的夹角有关。从这里也可以看出实际上这个关系对一切弹性散射的跃迁都成立,与各向同性没有直接关系。从量子力学看,这是由于两个态间的跃迁矩阵元的平方值是对称的,另一方面它体现了统计物理中的细致平衡原理具体考虑玻尔兹曼方程其中的碰撞项仍然采取按 E 展开的方法,令

6、得到一级方程由于 f0 只是 E(k)的函数,左端可以写成选 x 坐标沿 E 的方向,方程可以写成方程左端的形式说明,碰撞项的积分结果,必须具有kx 乘上一个只依赖于 k 的函数的特殊形式。将直接验证,如果 f1 取这样形式的试用解 f1(k)=kx(E),就恰好能满足这一要求把试用解代入碰撞项得到如果 EE,(k,k)=0,因此可以在积分中,以(E)代替(E)而不影响结果。又因为(E)与 k 无关可以提到积分之外,得到由于 k k 时,(k,k)=0,对 k 的积分有贡献的实际上完全来自与 k 同一等能球面上的各点采用以 k 为极轴的极坐标,令 表示夹角,把(k-k)分解为垂直和平行 k 的

7、分量如果环绕极轴积分,由于(k,k)不变,因它只依赖于,垂直分量显然将抵消平行分量的数值为(k-kcos),方向与 k 相反,因此可写成碰撞项可以最后写成这个结果说明所选试用解 f1(k)=kx(E)满足前面所指出要求。因为对 k 积分以后,就只是 k 的函数另一方面,上式实际上直接给了弛豫时间。注意到上述结果表明碰撞项可以写成其中这不仅论证了弛豫时间方法的基本假定,还得到了(k)的具体形式。一级方程成为得到在(k)的表达式中忽略掉(1-cos)因子,积分将表示在 k 状态的电子被散射的总的几率,因而,它表示弛豫时间就是电子的自由碰撞时间(1-cos)因子反映了各种不同的散射对电阻的贡献不同,

8、小角度散射影响小,大角度散射影响大补充说明6-6 晶格散射和电导电子的碰撞(或散射)是一切输运过程的一个根本环节电子的散射机制是在经典理论中未能解决的问题,能带论提供了解决这个问题的前提在驰豫时间的方法中,以驰豫时间 概括了电子碰撞对统计分布的影响。如果能够了解散射的机制并计算出散射的几率,就可以计算 和电导率实际上原子并不静止地停留在格点上,由于不断地热振动,原子经常偏离格点,原子偏离格点的影响,可以看做是对周期场的微扰,从而引起电子的跃迁,这种散射机制常称为晶格散射在理想的完全规则排列的原子的周期势场中,电子将处于确定的 k 状态,不会发生跃迁,因此也就没有电阻可言令 V(r)表示一个原子

9、的势场,那么处于格点 Rn 上的原子的场为当它位移为 n 时,假设势场本身并未改变,只是随原子位移了 n,则势场写为在 Rn 格点上的原子,位移为 n 时将引起微扰两者相减得到原子位移所引起的势场变化其中把 V 在(rRn)点附近按 n 做级数展开,并保留到一级项原子的热振动采取格波的形式式中 e 表示振动方向上的单位矢量,A 为振幅。在各向同性介质中,波或为横波,或为纵波,即具体考虑简单格子的情况,这种情况下只有声学波。并以弹性波近似代替声学波。原子位移如下形式表示另外,弹性波具有恒定的速度c 是常数,对横波和纵波各有不同的值:由一个格波引起的整个晶格中的势场变化H 可以看作是一个微扰式中

10、函数说明,电子能量在跃迁中是不守恒的,或者说电子被格波的散射不是完全弹性的根据量子力学微扰理论的结果,这样一个随时间变化的微扰将引起本征态之间的跃迁,从 k 到 k 的跃迁几率可写成因此说晶格的散射总是伴随声子的吸收和发射(吸收声子)(发射声子)电子能量的增减显然来自晶格振动,而 正是格波振动能量的量子（声子）但是声子的能量是极小的,最高声子能量只有 1/100eV 数量级,仅仅是费米面上电子能量的千分之几,因此散射接近完全弹性具体考虑决定吸收和发射几率的矩阵元其中,把归一化的波函数写成N 是原胞数,这样归一化使|uk(r)|2 平均值为 1/v0,v0 为原胞体积在积分中引入新变量积分中周期

11、函数中的 r 可以直接为 代替,只有指数函数增加了一个常数因子 e-i(k-k)Rn,矩阵元写成其中 I kk表示原来加式中各项共同的积分积分 I kk一般地代表 V 的大小散射矩阵元中的连加式如果倒格矢则有N 过程U 过程否则为零总结以上关于跃迁几率的结果,考虑各向同性的情况,把散射近似看做弹性的,每一个跃迁 kk 可以通过吸收也可通过发射声子实现由于对应于一个 q 实际存在一个纵波,两个横波,因此对于一定的 kk,无论吸收或发射声子都可以由这三个独立振动引起,以 Aj 和 ej(j=1,2,3)分别标志它们的振幅和振动方向,相应的跃迁几率为 其中 表示吸收和发射的情况振幅的平方平均值可以由

12、平均热振动能写出将吸收和发射三种振动声子的几率求和得 kk 总几率用 J2 表示其中的加式J 表示等能面上的散射,仅决定于,数量级为几个电子伏该驰豫时间的公式包含了两个重要的结论:(1)上式说明了 1/和绝对温度成正比(TD),这就解决了在经典理论中长期得不到解释的金属金属电阻与温度成正比的事实电阻与温度成正比的事实得到弛豫时间从推导可以看到,一般金属的电阻是由于原子的热振动对电子的散射引起的,散射几率与原子位移的平方成正比,而后者在足够高的温度与 T 成正比(2)其次,在我们讨论的各向同性情形中,能态密度可以写为从 1/的公式可看到,它和能态密度成正比根据能带理论,过渡金属的一个重要特征在于

13、 d 能带有很高的能态密度,上面的结论一般地说明了过渡金属具有高电阻率的事实不难估计 值约为 10-1310-14 秒,与从实际金属估计的值是一致的根据德拜比热理论可知,在低温极限,三维晶体中有贡献的晶格振动模式数正比于 T。同时,由于这些振动是长波,它们对 1/的贡献随 T 减小考虑上述两方面的影响,金属电阻率在低温极限将随 T5 变化。有相当数量的金属在低温下的电阻率 温度关系中呈现出 T5 规律前面讨论了晶格振动的散射,实际材料中存在的杂质与缺陷,也将破坏周期性势场,引起电子的散射在金属中杂质与缺陷散射的影响一般来说不依赖于温度 T,而与杂质和缺陷的密度成正比在杂质密度比较小时,可以认为

14、晶格振动和杂质、缺陷的散射是互相独立的,总的散射几率是两种散射机构散射几率之和,用弛豫时间表示,可以写成L 与温度有关,代表纯金属的电阻,电阻与温度的关系决定于晶格振动散射由于电阻率正比于 1/,有也就是说,杂质、缺陷可以改变金属电阻的数值,但不改变电阻的温度系数 d/dTr 与温度无关,它表示杂质与缺陷的影响,它是 T0K 时的电阻值,称为剩余电阻不同掺杂浓度下金属铜的电阻率温度关系在非磁性的简单金属(如Cu、Ag、Au、Mg、Zn等）中掺入微量 3d 壳层不满的磁性杂质(如Fe、Mn、V、Mo等)称为稀磁合金一般极值温度在 1020K范围大都在低温下观察到在电阻随温度变化曲线上出现极小值最

15、初人们无法对此做出解释,就称之为电阻反常现象近藤效应示意图若从电阻曲线中扣除电子被晶格振动散射的电阻 AT5的贡献,得到磁性杂质对电阻的贡献为随温度降低按对数式规律增长近藤(Kondo)1964年指出,磁性杂质不能仅看到它们破坏周期性的势场而引起的散射,还必须考虑当电子被磁性杂质散射时,电子的自旋状态将发生变化,同时杂质本身的自旋状态也会发生相应的变化近藤对电阻极小现象给出了理论解释,因而称这种电阻反常现象为近藤效应金属电阻通常有来自于两方面的贡献,它们分别来自于_和_对电子的散射。晶格振动（声子）杂质与缺陷它们带来的电阻,分别与温度有什么依赖关系？T(高温），T5(低温）（声子）与温度无关（杂质与缺陷）