燃烧学第1和2讲-导论和基础ppt课件.ppt

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1、高等燃烧高等燃烧学学李李 晓晓 东东o第一讲：第一讲：导论导论o第第二二讲讲：主主要要介介绍绍化化学学热热力力学学基基础础知知识识和和化化学学动动力力学学的的基础知识基础知识;o第第三三讲讲：将将对对燃燃烧烧物物理理学学基基本本方方程程进进行行分分析析，重重点点介介绍绍斯斯蒂蒂芬芬（Stefen）流流和和相相分分界界面面上上边边界界条条件件，以以加加深深对对燃烧反应边界条件的认识燃烧反应边界条件的认识o第四讲：经典的燃料的着火理论，内容包括经典的热力第四讲：经典的燃料的着火理论，内容包括经典的热力爆燃理论，点火理论和强迫着火理论。爆燃理论，点火理论和强迫着火理论。o第五讲：火焰传播理论，主要介

2、绍正常火焰传播和火焰第五讲：火焰传播理论，主要介绍正常火焰传播和火焰稳定的基本原理及这一理论用于燃烧稳定的方法的理论稳定的基本原理及这一理论用于燃烧稳定的方法的理论基础；基础；课课 程程 内内 容容o第第六六讲讲：湍湍流流燃燃烧烧理理论论与与模模型型，这这是是目目前前发发展展较较快快的的新新的的理理论论成成果果，介介绍绍经经典典的的表表面面皱皱折折和和容容积积燃燃烧烧两两种种湍湍流流燃烧模型；燃烧模型；o第第七七讲讲：液液体体燃燃烧烧的的燃燃烧烧理理论论，除除了了介介绍绍经经典典的的油油滴滴蒸蒸发燃烧的理论，如发燃烧的理论，如StefanStefan流等的影响等。流等的影响等。o第第八八讲讲：

3、讨讨论论煤煤的的热热解解和和燃燃烧烧的的理理论论，内内容容包包括括煤煤的的热热解解、挥挥发发份份的的组组成成和和燃燃烧烧、热热解解动动力力学学、煤煤的的加加热热和和着着火火、煤煤的的着着火火模模式式理理论论、碳碳球球的的燃燃烧烧、煤煤燃燃烧烧过过程程、煤煤的燃烬及煤粉火焰传播等理论；的燃烬及煤粉火焰传播等理论；o第九讲：针对燃烧过程中污染物的形成机理及其影响因第九讲：针对燃烧过程中污染物的形成机理及其影响因素和控制方法进行介绍。素和控制方法进行介绍。o岑岑可可法法等等著著，高高等等燃燃烧烧学学，浙浙江江大大学学出出版版社社，2002o傅维镳等著，燃烧学，高等教育出版社，傅维镳等著，燃烧学，高等

4、教育出版社，2000参考书目参考书目第一讲第一讲 导论导论为什么学习燃烧学为什么学习燃烧学?o火是人类文明的标志火是人类文明的标志o燃烧现象无处不在燃烧现象无处不在o燃烧是化学发展的主线燃烧是化学发展的主线o燃烧是能源贡献的主要方式燃烧是能源贡献的主要方式o燃烧是大气环境污染的主要来源燃烧是大气环境污染的主要来源燃烧的定义燃烧的定义o燃燃烧烧燃燃料料和和氧氧化化剂剂两两种种组组分分在在空空间间激激烈烈地发生放热化学反应的过程地发生放热化学反应的过程o燃烧的两个特征：发光、发热燃烧的两个特征：发光、发热o燃燃烧烧过过程程是是一一个个复复杂杂的的物物理理、化化学学的的综综合合过过程程，它它包包括括

5、燃燃料料和和氧氧化化剂剂的的混混合合、扩扩散散、预热、着火以及燃烧、燃烬等过程预热、着火以及燃烧、燃烬等过程燃烧科学的发展简史燃烧科学的发展简史o燃燃烧烧是是物物质质剧剧烈烈氧氧化化而而发发光光、发发热热的的现现象象，这这种种现象又称为现象又称为“火火”o“摩摩擦擦生生火火第第一一次次使使人人类类支支配配了了一一种种自自然然力力，从从而最终把人和动物分开而最终把人和动物分开”o火的使用是人类出现的标志之一火的使用是人类出现的标志之一o第第一一次次产产业业革革命命(18(18 世世纪纪60 60 年年代代)在在英英国国出出现现，其其标标志志就就是是蒸蒸汽汽机机的的产产生生，这这是是人人类类在在火

6、火(燃燃烧烧)现象的长期知识和经验积累的结果现象的长期知识和经验积累的结果o火是神的贡献，是普鲁米修斯为了拯救人类的灭亡，从天上偷来的o在我国，燧人氏钻木取火的故事更为切合实际和动人o但这些离火的本质相距甚远对火的认识对火的认识o 十十七七世世纪纪末末叶叶德德国国化化学学家家贝贝歇歇尔尔(J.J.BecherJ.J.Becher)和和斯斯塔塔尔尔(G.E.Stahl,1660(G.E.Stahl,16601734)1734)提提出出燃燃素素论论解解释燃烧现象释燃烧现象o一一切切物物质质之之所所以以能能够够燃燃烧烧，都都是是由由于于其其中中含含有有被被称为燃素的物质称为燃素的物质o一一切切与与燃

7、燃烧烧有有关关的的化化学学变变化化都都可可以以归归结结为为物物质质吸吸收燃素与释放燃素的过程收燃素与释放燃素的过程燃素论燃素论o燃燃素素逸逸至至空空气气中中时时就就引引起起了了燃燃烧烧现现象象，逸逸出出的的程程度度愈愈强强，就就愈愈容容易易产产生生高高热热、强强光光和和火火焰焰。物物质质易易燃燃和和不不易易燃燃的的区区别别，就就在在于于其其中中含含有有燃燃素素量量的的多寡不同多寡不同这一学说对于许多燃烧现象无法说明：这一学说对于许多燃烧现象无法说明：o燃素的本质是什么燃素的本质是什么?o为什么物质燃烧重量反而增加为什么物质燃烧重量反而增加?o为什么燃烧使空气体积减少为什么燃烧使空气体积减少?o

8、1772年年11月月1日日法法国国科科学学家家拉拉瓦瓦锡锡关关于于燃燃烧烧的的第第一一篇篇论论文文发发表表了了，其其要要点点是是由由燃燃烧烧而引起的重量增加而引起的重量增加o这这种种“重重量量的的增增加加”是是由由于于可可燃燃物物同同空空气气中中的的一一部部分分物物质质化化合合的的结结果果。燃燃烧烧是是一一种种化合现象化合现象o拉拉瓦瓦锡锡尚尚未未完完全全弄弄清清楚楚这这空空气气的的一一部部分分是是什么物质什么物质燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展o1774年，普利斯特列年，普利斯特列(英国英国)发现了氧发现了氧o拉拉瓦瓦锡锡很很快快在在实实验验中中证证明明，这这种种物物质质在在空空气气中中的的

9、比比例例为为1/5，并并命命名名这这一一物物质质为为“氧氧”（原义为酸之源）（原义为酸之源）o拉拉瓦瓦锡锡正正确确的的燃燃烧烧学学说说得得到到确确立立，并并因因此此而引起了化学界的一大革新而引起了化学界的一大革新o这仅仅是揭开了燃烧的本质这仅仅是揭开了燃烧的本质燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）o19世世纪纪，由由于于热热力力学学和和热热化化学学的的发发展展，燃燃烧烧过过程程开开始始被被作作为为热热力力学学平平衡衡体体系系来来研研究究，从从而而阐阐明明了了燃燃烧烧过过程程中中一一些些最最重重要要的的平平衡衡热热力力学学特特性性，如如燃燃烧烧反反应应的的热热效效应应、燃燃烧烧产产物物平平

10、衡衡组组成成、绝绝热热燃燃烧烧温温度度、着着火火温温度度等等o热力学成为燃烧现象认识的重要而唯一的热力学成为燃烧现象认识的重要而唯一的基础基础燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）o直直到到20世世纪纪的的30年年代代，美美国国化化学学家家刘刘易易斯斯(B.Lewis)和和俄俄国国化化学学家家谢谢苗苗诺诺夫夫等等人人将将化化学学动动力力学学的的机机理理引引入入燃燃烧烧的的研研究究，并并确确认认燃燃烧烧的的化化学学反反应应动动力力学学是是影影响响燃燃烧烧速速率率的的重重要要因因素素，且且发发现现燃燃烧烧反反应应具具有有链链锁锁反反应应的特点，这才初步奠定了燃烧理论的基础的特点，这才初步奠定了

11、燃烧理论的基础燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）o随随着着上上世世纪纪初初各各学学科科的的迅迅猛猛发发展展，在在上上世世纪纪30年年代代和和50年年代代之之间间，人人们们开开始始认认识识到到影影响响和和控控制制燃燃烧烧过过程程的的因因素素不不仅仅仅仅是是化化学学反反应应动动力力学学因因素素，还还有有气气体体流流动动，传传热热，传传质质等等物物理理因因素素，燃燃烧烧则则是是这这些些因因素素的的综综合合作作用用的的结结果果，从从而而建建立立了了着着火火、火火焰焰传传播、湍流燃烧的规律。播、湍流燃烧的规律。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）o上上世世纪纪五五十十年年代代到到六六十十年

12、年代代，美美国国力力学学家家冯冯卡卡门门(Vol.Karman)和和我我国国力力学学家家钱钱学学森森首首先先倡倡议议用用连连续续介介质质力力学学来来研研究究燃燃烧烧基基本本过过程程，并并逐逐渐渐建建立立了了所所谓谓的的“反反应应流流体体力力学学”，学学者者们们开开始始以以此此对对一一系系列列的燃烧现象进行了广泛的研究。的燃烧现象进行了广泛的研究。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）冯冯卡门卡门o斯斯波波尔尔丁丁(D.B.Spalding，国国际际计计算算流流体体与与计计算算传传热热的的主主要要创创始始人人、英英国国帝帝国国理理工工大大学学)在在上上世世纪纪六六十十年年代代后后期期首首先先

13、得得到到了了层层流流边边界界层层燃燃烧烧过过程程控控制制微微分分方方程程的数值解，并成功地接受了实验的检验；的数值解，并成功地接受了实验的检验；o遇遇到到了了湍湍流流问问题题的的困困难难，斯斯波波尔尔丁丁和和哈哈洛洛在在继继承承和和发发展展了了普普朗朗特特，雷雷诺诺和和周周培培源源等等人人的的工工作作，将将“湍湍流流模模型型方方法法”引引入入了了燃燃烧烧学学的的研研究究，提提出出了了一一系系列列的的湍湍流流输输运运模模型型和和湍湍流流燃燃烧烧模模型型，并并成成功功地地对对一一大大批批描描述述基基本本燃燃烧烧现现象象和和实实际际的的燃烧过程进行了数值求解。燃烧过程进行了数值求解。燃烧学的不断发展

14、燃烧学的不断发展(续）续）o上上世世纪纪80年年代代，英英、美美、俄俄、日日、德德、中中、法法等等的工作，形成了的工作，形成了“计算燃烧学计算燃烧学”；o定定量量预预测测燃燃烧烧过过程程和和燃燃烧烧技技术术，使使燃燃烧烧理理论论及及其其应用达到了一个新的高度；应用达到了一个新的高度；o燃燃烧烧过过程程测测试试手手段段的的进进展展，先先进进的的激激光光技技术术，现现代代质质谱谱、色色谱谱等等光光学学，化化学学分分析析仪仪器器，改改进进了了燃燃烧烧实实验验的的方方法法，提提高高了了测测试试精精度度，研研究究燃燃烧烧过过程程的各种机理；的各种机理；o燃烧学在深度和广度上都有了飞跃的发展。燃烧学在深度

15、和广度上都有了飞跃的发展。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展(续）续）飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪色质联机色质联机红外热重色谱联用仪红外热重色谱联用仪o激光诱导荧光仪（激光诱导荧光仪（PLIFPLIF ）o 通过检测火焰中活性分子在特定波长的脉冲激光照射通过检测火焰中活性分子在特定波长的脉冲激光照射下诱导发射出的荧光光谱信号，获知火焰中气态中间产下诱导发射出的荧光光谱信号，获知火焰中气态中间产物的分布以及温度分布等特性。物的分布以及温度分布等特性。Simutaneous PLIF of CH2O&CHo动力来源：动力来源：锅炉、蒸汽动力、发动机锅炉、蒸汽动力、发动机

16、o热热源源：冶冶金金、化化工工、玻玻璃璃、化化肥肥、水水泥泥、陶瓷、石油化工陶瓷、石油化工o生活：生活：采暖、做饭采暖、做饭o高温高压高速燃烧：高温高压高速燃烧：火箭火箭燃烧的应用领域燃烧的应用领域新能源和可再生能源新能源和可再生能源新能源：新能源：新能源又称非常规能源。是指传统化石能源之外的各种能源形式。新能源通常指核能、太阳能、风能、地热能、氢气、生物质能等。新能源包括了核能源和可再生能源。可再生能源：可再生能源：具有自我恢复原有特性，并可持续利用的一次能源。根据联合国1981年新型能源和可再生能源会议的定义，包括太阳能、水力发电、风能、生物质能、海洋热波浪力能等十多种，主要指常规化石能源

17、以外的可再生能源。中华人民共和国可再生能源法中华人民共和国可再生能源法 适用范围为：风力发电、生物质发电（包括农林废弃物直接燃烧和气化发电、垃圾焚烧和垃圾填埋气发电、沼气发电）、太阳能发电、海洋能发电和地热能发电。2828 我国每年可供能源开发的废弃农作物秸秆量相当于我国每年可供能源开发的废弃农作物秸秆量相当于2亿多吨标准煤，如亿多吨标准煤，如用于发电可提供用于发电可提供4551亿度电能，这相当于亿度电能，这相当于2005年全国发电量的年全国发电量的20%中国工程院中国工程院中国可再生能源发展战略研究中国可再生能源发展战略研究20072007 我国生物质资源我国生物质资源o火灾：火灾：损失无法

18、估量损失无法估量o大气污染：大气污染：酸雨、温室效应酸雨、温室效应燃烧的危害燃烧的危害大气有害污染物质大气有害污染物质o颗粒物：颗粒物：指大气中液体、固体状物质，又称总悬浮物指大气中液体、固体状物质，又称总悬浮物o硫氧化物：硫氧化物：是硫氧化物的总称是硫氧化物的总称o氮氧化物：氮氧化物：是氮氧化物的总称是氮氧化物的总称o碳的氧化物：碳的氧化物：主要包括二氧化碳和一氧化碳主要包括二氧化碳和一氧化碳o其它特殊有害物质：其它特殊有害物质：碳氢化合物：是以碳元素和氢元素形成的化合物，碳氢化合物：是以碳元素和氢元素形成的化合物，如甲烷、乙烷以及多环芳烃等如甲烷、乙烷以及多环芳烃等 持久性有机污染物（含氯

19、有机污染物持久性有机污染物（含氯有机污染物二恶英）二恶英）重金属重金属中国中国大气污染基本大气污染基本特征特征o以以煤煤为为主主的的能能源源消消费费结结构构以以及及工工业业结结构构和和布布局局的的不不尽尽合合理理，普普遍遍形形成成城城市大气总悬浮颗粒物超标、二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染市大气总悬浮颗粒物超标、二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染o城市机动车尾气排放污染物剧增，氮氧化物污染呈加重趋势城市机动车尾气排放污染物剧增，氮氧化物污染呈加重趋势o由于大规模建筑施工等人为活动，引起扬尘污染加重由于大规模建筑施工等人为活动，引起扬尘污染加重o部分地区生态破坏，使得我国沙尘暴污染有所

20、加重部分地区生态破坏，使得我国沙尘暴污染有所加重 由由于于硫硫氧氧化化物物、氮氮氧氧化化物物等等致致酸酸物物质质的的排排放放仍仍未未得得到到有有效效控控制制，全全国已形成华中、西南、华东、华南等多个酸雨区，尤以华中酸雨区为重国已形成华中、西南、华东、华南等多个酸雨区，尤以华中酸雨区为重怎么学燃烧学？怎么学燃烧学？o燃烧科学目前正在从一门传统的经验科学成为一门系统的、燃烧科学目前正在从一门传统的经验科学成为一门系统的、涉及涉及 热力学热力学 化学动力学化学动力学 流体力学流体力学 传热传质学传热传质学 物理学物理学 数学数学 为基础的综合理论体系为基础的综合理论体系o从燃烧科学应用的领域看，其重

21、点在于从燃烧科学应用的领域看，其重点在于研究燃料和氧化剂研究燃料和氧化剂进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象：主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象：o 燃烧反应的热力学燃烧反应的热力学/动力学机理动力学机理o 燃料的着火、熄灭燃料的着火、熄灭o 火焰传播和稳定火焰传播和稳定o 预混（扩散火焰）的层流、湍流和催化燃烧预混（扩散火焰）的层流、湍流和催化燃烧o 液滴燃烧液滴燃烧o 碳粒燃烧、煤的热解和燃烧碳粒燃烧、煤的热解和燃烧o 燃烧产物的形成机理等燃烧产物的形成机理等燃烧理论的研究燃烧理论的研究主

22、主要要是是应应用用上上述述理理论论研研究究的的结结果果来来解解决决工工程程技技术术中中的各种实际问题：的各种实际问题：o 燃烧方法的改进及新的燃烧方法的建立燃烧方法的改进及新的燃烧方法的建立o 燃烧过程的组织，提高燃料利用率，拓宽燃烧燃烧过程的组织，提高燃料利用率，拓宽燃烧 利用范围利用范围o 改善燃烧产物的组成，实现对燃烧过程的控改善燃烧产物的组成，实现对燃烧过程的控制，控制燃烧过程污染物的形成与排放等等制，控制燃烧过程污染物的形成与排放等等燃烧技术的研究燃烧技术的研究燃烧科学研究方法燃烧科学研究方法o燃烧科学发展最重要的形式是理论的更替，而理燃烧科学发展最重要的形式是理论的更替，而理论的更

23、替正是科学实践的结果，也就是研究方法论的更替正是科学实践的结果，也就是研究方法的更替，从燃烧学发展的简史可以看出，仅有实的更替，从燃烧学发展的简史可以看出，仅有实验的力量并不能决定理论的正确与否，如燃素说验的力量并不能决定理论的正确与否，如燃素说的基础也是实验，但得到的却是错误的理论，燃的基础也是实验，但得到的却是错误的理论，燃烧理论的建立是实验研究和理论总结的结合。烧理论的建立是实验研究和理论总结的结合。o由于燃烧过程的复杂性，到目前为止，燃烧科学由于燃烧过程的复杂性，到目前为止，燃烧科学的研究，仍然以实验研究为主，但理论和数学模的研究，仍然以实验研究为主，但理论和数学模型的方法正显得越来越

24、重要。型的方法正显得越来越重要。燃烧过程的数学方法燃烧过程的数学方法o在在流流体体力力学学、反反应应动动力力学学和和其其他他物物理理化化学学方方程程的的基础上，提出化学流体力学的全套方程组基础上，提出化学流体力学的全套方程组o目目前前的的数数学学尚尚无无力力论论证证这这组组方方程程的的通通解解和和解解的的存存在在性性，这这与与通通常常的的人人们们在在一一般般条条件件下下通通过过把把体体现现燃燃烧烧理理论论的的那那些些基基本本方方程程的的解解与与实实验验研研究究对对比比的的方方法法来来检检验验和和发发展展理理论论的的过过程程不不相相一一致致，致致使使燃燃烧学长期停留在实验、总结的阶段。烧学长期停

25、留在实验、总结的阶段。数学模型方法数学模型方法o近近年年来来计计算算机机的的迅迅猛猛发发展展，提提供供了了一一套套在在一一般般条条件件下下用用数数值值方方法法求求解解上上述述方方程程组组的的可可能能性性，可可以以求求出出各各种种理理论论数数学学模模型型的的解解，通通过过把把该该解解与与相相应应的的实实验验研研究究结结果果对对比比、检检验验、发发展展和和优优化化的的理理论论模模型型，从从而而深深入入认认识识现现有有燃燃烧烧过过程程，预预示示新新的的燃燃烧现象，进一步揭示燃烧规律。烧现象，进一步揭示燃烧规律。o燃燃烧烧理理论论与与错错综综复复杂杂的的燃燃烧烧现现象象有有机机地地联联系系起起来来，使

26、燃烧学科上升到系统理论的高度。使燃烧学科上升到系统理论的高度。第二讲第二讲化学热力学和化学热力学基础化学热力学和化学热力学基础燃烧化学热力学燃烧化学热力学l 根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的能量变化，确定化学反应的热效应能量变化，确定化学反应的热效应 热力学第一定律：在任何发生能量转换的热力过程中，转换前后能量的总量维持恒定 根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平衡时系统的状态衡时系统的状态 热力学第二定律：不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其他变化热效应热效应o当反应体系在等温条件下进行某一化学反

27、应过程时，除膨胀功外，不做其它功，此时体系吸收或释放的能量，成为该反应的热效应o当反应在1atm、298K下进行，此时的反应热称为标准热效应o根据热力学惯例，吸热为正值，放热为负值反应热反应热o等温等压条件下反应物形成生成物时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应热:由生成物和反应物的生成焓差来确定由生成物和反应物的生成焓差来确定:标准反应热标准反应热o在标准状态下的反应热称为标准反应热o标准反应热等于生成物摩尔数乘以标准生成热，减去反应物摩尔数乘以标准生成热 o如果反应物为稳定单质，生成物为1摩尔的化合物时，该式的反应热在数值上就等于该化合物的生成热根据键能计算标准反应热根据键能计算标准反应

28、热o当化合物的标准生成热未知时，可用键能来计算反应热o化合物原键的拆散和新键的形成过程，在此过程中伴有能量的变化，并以反应热形式表现出来o用键能计算反应热不很精确，但在缺少热化学数据时，用键能估算反应热也是解决问题的一种方法 平均键能（平均键能（kJ/mol）键键能键键能C-CC=CCCC-HC-OC=OC-NCNC-ClC-BrC-IC-FC-SO-OO=ON-NNNH-H355.64598.31828.43410.03359.82723.83338.90878.64326.35283.33267.78426.77267.78138.07489.53251.04941.4430.95O-HO

29、-NN-HP-PS-SCl-ClBr-BrI-IF-FH-ClH-BrH-IH-FH-PH-SP-ClP-BrS-Cl465.06627.6368.1920.08209.2238.49192.46150.62150.62430.95368.19301.25564.84317.98338.96326.35267.77251.04任意温度下反应热的计算任意温度下反应热的计算基尔霍夫定律基尔霍夫定律o对于理想气体，焓值不取决于压力，反应热与压力无关，只随温度变化o反应热随温度的变化率等于生成物和反应物定压比热容差热化学定律拉瓦锡热化学定律拉瓦锡-拉普拉斯定律拉普拉斯定律o化合物的分解热等于它的生成热

30、，而符号相反化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反 o例：可以通过测量生成热推测分解热热化学定律盖斯定律热化学定律盖斯定律o反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关 化学反应的热效应可以用代数方法作加减燃烧热燃烧热o燃烧热是指1摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下下完全燃烧时所释放的热量 要注意燃烧热与生成热的区别，燃烧热是针对反应物而言的，而生成热是针对生成物。o燃烧热在工程上被称为高位热值高位热值与低位热值的差别！绝热火焰温度绝热火焰温度o某一等压、绝热燃烧系统，反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫做绝热火焰温度o绝

31、热火焰温度可以通过计算从298K到绝热火焰的标准反应热求出热力学平衡热力学平衡o基本概念 o热力学函数与热力学平衡判据 F=U-TS G=H-TS 式中，F赫姆霍兹自由能；U内能；T热力学温度；S熵；H焓；G吉布斯自由能平衡条件o熵判别：对孤立体系或绝热体系：dS0o赫姆霍兹自由能判据：等温等容等温等容不作功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向自由能减少的方向进行：(dF)T,V0o吉布斯自由能判据：在等温等压等温等压不做功的条件下，任其自然，由自发变化总是朝向自由能减少的方向进行：(dG)T,p0化学平衡常数化学平衡常数o化学平衡常数与标准反应自由能的关系 =-RTlnKp化学动力学化学动

32、力学 确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们期望的速度进行。研究各种化学反应机理，研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。化学动力学基础化学动力学基础化学动力学化学动力学o 化学反应速度o 各种参数对化学反应速度的影响o 反应速度理论o 链锁反应化学反应分类化学反应分类按照反应机理的复杂程度不同，通常把化学反应分为两大类：o 简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应o 复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称作基元反应o 常见的复杂反应有：可逆反应、平行反应、串联反应

33、和链反应通常写的化学发应式绝大多数并不代表反应的历程，如：H2+I2 2HI 这个反应只代表了反应总的结果，并不代表反应的实际途径，它们的真实反应为：I2 2I H2+2I 2HI 化学反应速度化学反应速度o在化学反应过程中，反应物浓度不断降低，而生成物浓度不断提高o化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示o对于一个简单反应：aA+bB cC+dD 其中A、B和C、D表示反应物和生成物；a、b和c、d表示对应于上述物质的摩尔数o反应速度表示为：wA=-dCA/dt,wB=-dCB/dt wC=dCC/dt,wD=dCD/dt o各物质反

34、应速度不相同，即：wA wB wC wD o各物质反应速度之间有下列关系：o例：对反应 2H2+O2 2H2O，有：动力学方程式动力学方程式o表示反应速度和浓度等参数之间的关系方程称为化学反应的速度方程式，也叫作动力方程式o简单反应和复杂反应的动力方程式求法不同质量作用定律质量作用定律o对简单反应（基元反应）的实验结果表明：当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中相应物质的摩尔数ok为反应速度常数，与反应物浓度无关o当各反应物浓度均为1时，k=w，即反应速度常数值等于反应速度值，k也称为比速度常数复杂反应的动力学方程复杂

35、反应的动力学方程o对复杂反应来说，由于反应历程比较复杂，因而动力学方程式也比较复杂o一般来说，对于给定的复杂反应，仅仅知道它的化学反应式并不能预言速度方程的表达式，必须通过实验来决定o（1）H2+Br2 2HBro（2）H2+I2 2HIo两个反应具有相似的化学反应式，但反应速度方程式却十分不同：由于两个反应机理不同反应级数反应级数o反应级数n即为各浓度方次之和，即 n=a+bbBaACkCw=反应级数与反应中分子数的区别反应级数与反应中分子数的区别o某些简单反应的级数与反应物分子数之和相等，但是大部分反应的反应级数需要实验测定，并不相等o参加化学反应的分子数必为整数，而化学反应级数可以是分数

36、、负数，甚至对于某些化学反应，由于反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此无级数可言实验来测得反应级数的一种方法实验来测得反应级数的一种方法o首先若取A的浓度远远超过B的浓度，即CACB，则可认为反应物A在反应过程中浓度是不改变的o然后使B的浓度远远超过A的浓度，即CBCA，则可认为反应物B在反应过程中浓度是不改变的on=a+b一级反应一级反应x为时刻反应物消耗的浓度o采用坐标(lnC,)时，则反应物浓度的对数lnC与时间的关系为一直线，若实验的数据符合这个规律，便可确定它是一级反应，直线的斜率即为反应速度常数ko当时间，则C0。要使反应物全部耗尽，则必须经过无限长的时间o一级反应的另一特征

37、：即不论反应物的初浓度C0为多少，只要经历时间相同，某瞬时间浓度C和初浓度C0的比值C/C0保持不变二级反应若CA1=CA2：o()来表示，则反应物浓度与时间的关系为一直线，若试验数据符合这个关系，则可确定该反应为二级反应，直线的斜率即是反应速度常数ko当时间时，则C0，说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，亦必须经过无限长的时间 复杂反应o是由一系列简单反应所构成o可逆反应：o在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A的浓度仍不会趋向于0平行反应A CA B将上两式相除，可以得到x1/x2=k1/k2，可知：在任一时刻，产物B和C的浓度均有一定的比值k1/k2连续反应o反应物A的浓

38、度，随时间之增加，从初浓度很快地减少而逐渐趋向于零。产物C的浓度从零逐渐增加，最后应趋向于一稳定最大值，而产物B的浓度则开始一段时间内是增加的，然后又逐渐减少。在一定的时刻，B的浓度达到最大值 各种参数对化学反应速度的影响o温度对化学反应速度的影响o压力对反应速度的影响o在等温等压下,反应物浓度对反应速度的影响温度对化学反应速度的影响o范特荷夫反应速度和温度的近似关系范特荷夫反应速度和温度的近似关系o温度每升高温度每升高10 ，化学反应速度在其它条，化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加件不变的情况下将增加24倍倍并非所有反应都符合范特荷夫表达式并非所有反应都符合范特荷夫表达式阿累尼乌斯定律

39、阿累尼乌斯定律k 反应速度常数;k0 频率因子E 活化能 压力对反应速度的影响o一级反应中压力对化学反应速度的影响 二级反应中压力对化学反应速度的影响三级反应中压力对化学反应速度的影响在等温等压下反应物浓度对反应速度的影响在温度和压力不变的情况下，化学反应速度w仅随反应物的相对浓度A1而变化反应速度理论o在一定的温度下，气体分子总是处于运动之中，且随着温度升高，其运动速度亦愈大，分子运动过程中，不断地相互碰撞，假如化学反应就是在这样简单的相碰后，都会反应而形成产物的话，那么化学反应将进行的非常迅速o实际上，由实验测得的反应速度是有限的o有效碰撞理论o过渡状态理论o参加反应的不是所有的分子，而只

40、是其中活化分子，而所谓活化分子即其所具有的能量比系统平均能量大E1(或E2)的分子，而E1(或E2)称为活化能o活化能在一定的温度范围内是与温度无关的常数，而与反应物的物理化学性质和各种类型的反应有关。随着反应的种类，反应物的化学结构，以及环境之不同而改变o活化能可以理解为：使两个分子接近至破坏或减弱键所需要的能量 链锁反应o基本理论o不分支的链锁反应-氯和氢的结合o分支链锁反应-氢和氧的化合o链锁反应速度与时间的关系,链锁着火o链锁着火的界限o反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展o三个基本步骤：链的引发；链的增长（或发展）；链的终止链锁反应的定义链锁反应的定义基本理论

41、基本理论o有些化学反应即使在低温的条件下，其化学反应速度亦会自动加速引起着火燃烧o由于这些不能用阿累尼乌斯定律和分子运动理论来解释的现象的存在，不得不寻求化学动力学的新的理论-即催化作用及链锁反应的理论o 按按照照阿阿累累尼尼乌乌斯斯理理论论，化化学学反反应应速速度度只只取取决决于于一一般般分分子子所所具具有有的的能能量量为为大大的的活活化化分分子子数数目目，且且其其值值由由麦麦克克斯斯韦韦尔尔一一波尔兹曼定律所决定波尔兹曼定律所决定 速率分布公式速率分布公式-本质上都是正态分布本质上都是正态分布o但但假假如如每每一一个个活活化化分分子子的的反反应应看看作作是是单单元元反反应应的的话话，则则每

42、每一一次次单单元元反反应应后后放放出出E+QE+Q的的能能量量，并并且且每每一一单单元元反反应应所所放放出出的的能能量量集集中中在在为为数数不不多多的的产产物物分分子子上上，当当这这些些具具有有富富裕裕能能量量的的产产物物分分子子与与一一般般普普通通分分子子相相碰碰撞撞的的时时候候，即即将将多多余余的的能能量量转转移移给给普普通通分分子子而而使使其其活活化化，或或者者甚甚至至与与其其反反应应，在在此情况下，该反应产物本身即为活化分子此情况下，该反应产物本身即为活化分子.o反应本身即能创造活化分子，并且在某些情况下，这种反应本身所创造的活化分子数目大大超过了由麦克斯韦尔一波尔兹曼定律所决定的活化

43、分子数目o按照链锁反应理论，由于单元反应所产生的活化分子过程即为链的传递过程，促使反应能够继续得以发展，所以链链锁反应可称为具有活化分子再生的化学反应锁反应可称为具有活化分子再生的化学反应o如此，活化分子即为比一般分子所具有的能量为大的化学饱和分子，而链的传递过程即由于具有富裕能量的化学饱和活化分子的不断再生过程o在许多试验中：在反应区域中发现有大量的自由原子和游基，且试验测出了这些自由原子和游基的浓度对化学反应速度的影响，因此认为在继续反应中，正是由于这些自由原子和游基的高度化学活泼性，是导致化学反应速度以高速度进行的主要原因o链的传递过程是由于化学不饱和的分子“碎片”-即自由原子和游基-的

44、再生过程，这种链称为化学化链或“游基链”-即物质链链锁反应基本步骤o链的激发过程n分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子o 链的传递过程n由于链的传递，化学反应得以连续下去，而且原子的浓度可看成不变o链的断裂过程n 活化的中间产物(活化分子)与器壁相碰，或与容器中的惰性气体相碰而失去能量，即活化分子的消失，即链被中断链锁反应的分类o不分枝链锁反应n在反应过程中，活化分子的数量保持不变o分枝链锁反应n在反应过程中，一个活化分子在生成最终产物的同时，可以产生两个或两个以上的活化分子。化学反应速度是自行加速不分支的链锁反应-氯和氢的结合o链的激发过程链的激发过程n氯分子由于热力活化或其他的激发作

45、用后开始形成最初的活氯分子由于热力活化或其他的激发作用后开始形成最初的活化分子化分子o 链的传递过程链的传递过程 一个活化分子一个活化分子Cl 产生另一个活化分子产生另一个活化分子Cl o链的断裂过程链的断裂过程n 链的断裂为活化分子与器壁或惰性分子相碰而销毁链的断裂为活化分子与器壁或惰性分子相碰而销毁o链的激发过程链的激发过程n氢分子由于热力活化或其他的激发作用后开始形成最初的活化分子氢分子由于热力活化或其他的激发作用后开始形成最初的活化分子o 链的传递过程链的传递过程 一个活化分子一个活化分子H产生另三个活化分子产生另三个活化分子H o链的断裂过程链的断裂过程n 链的断裂为活化分子与器壁或惰性分子相碰而销毁链的断裂为活化分子与器壁或惰性分子相碰而销毁分支链锁反应-氧和氢的结合感应期