第一章-光化学基础ppt课件.ppt

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1、第一章 光催化与光电催化概述 光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化与光电催化研究的内容及范畴 光催化研究的历史与现状光催化研究的历史与现状 光光催催化化反反应应是是利利用用光光能能进进行行物物质质转转化化的的一一种种方方式式，是是光光和和物物质质之之间间相相互互作作用用的的多多种种方方式式之之一一，是是物物质质在在光光和和催催化化剂剂同同时时作作用用下下所所进进行行的的化化学学反反应应。光光催催化化是是催催化化化化学学、光光电电化化学学、半半导导体体物物理理、材材料料化化学学和和环环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体

2、表面所产生的光生光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子空穴对被半导体电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的电子空穴对被半导体电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子空穴参与空穴参与光催化反应的效率。光催化反应的效率。光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化反应的研究历史与现状光催化反应的研究历史与现状 1 19 97

3、72 2 年年F Fu uj ji is sh hi im ma a 和和 H Ho on nd da a 报报道道采采用用T Ti iO O2 2 光光电电极极与与铂铂电电 极极组组成成光光电电化化学学体体系系来来使使水水分分解解为为氢氢和和氧氧，这这一一发发现现对对光光 化学的发展和应用有着重要的意义。化学的发展和应用有着重要的意义。1 19 97 77 7 年年,F Fr ra an nk k 和和B Ba ar rd d首首先先验验证证了了用用T Ti iO O2 2分分解解水水中中氰氰化化物物 的的可可能能性性,光光催催化化氧氧化化技技术术在在环环保保领领域域的的应应用用成成为为研研

4、究究的的 热点。热点。1 19 98 83 3 年年,D Da av vi id d O Ol ll li is s 等等提提出出采采用用半半导导体体光光催催化化降降解解有有 机物作为水处理方法。机物作为水处理方法。1 19 99 91 1 年年,蔡蔡乃乃才才与与董董庆庆华华介介绍绍了了悬悬浮浮体体系系中中半半导导体体光光催催 化化的的应应用用,几几乎乎与与此此同同时时 O Ol ll li is s 等等具具体体介介绍绍了了T Ti iO O2 2 光光催催 化化对对氯氯代代芳芳烃烃、表表面面活活性性剂剂、除除草草剂剂与与杀杀虫虫剂剂的的降降解解结结果果 从从污污水水处处理理这这一一侧侧面面

5、对对光光催催化化的的应应用用进进行行了了综综述述。此此后后 H Ho of ff fm ma an nn n等等又又详详尽尽地地阐阐述述了了半半导导体体光光催催化化在在整整个个环环境境保保护护 领域的应用情况。领域的应用情况。最最近近,光光催催化化技技术术又又转转移移至至一一新新的的领领域域，即即由由光光引引起起的的 高高亲亲水水性性,它它在在环环境境方方面面的的应应用用不不仅仅涉涉及及到到自自洁洁表表面面,还还 涉及到防雾表面。涉及到防雾表面。光化学基础光化学基础v光的能量和波长光的能量和波长v热化学和光化学热化学和光化学v光对分子的作用光对分子的作用v光物理过程与光化学过程光物理过程与光化

6、学过程 光光化化学学（p ph ho ot to oc ch he em mi is st tr ry y）属属于于化化学学领领域域，它它的的任任务务是是研研究究光光和和物物质质相相互互作作用用所所引引起起的的物物理理变变化化和和化化学学变变化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。目目前前光光化化学学所所涉涉及及光光的的波波长长范范围围为为1 10 00 01 10 00 00 0n nm m即即紫紫外外至至近近红红外外波波段段。比比紫紫外外波波长长更更短短的的电电磁磁辐辐射射（X X射射线线和和 射射线线），所所引引起起的的光光电电离离和和

7、化化学学变变化化属属于于辐辐射射化化学学（r ra ad di io oc ch he em mi is st tr ry y）的的范范畴畴。而而远远红红外外波波段段的的或或波波长长更更长长的的电电磁磁波波，其其光光子子能能量量不不足足以以引引起起化化学学变变化化，因因此此不不属于光化学研究的范畴。属于光化学研究的范畴。v地地球球能能量量主主要要来来自自太太阳阳辐辐射射，地地球球上上所所有有的的生生命命过过程程几几乎乎都都依依赖赖太太阳阳辐辐射射能能来来维维持持。太太阳阳光光能能使使全全球球各各圈圈层层中中的的化化学学物物质质发发生生直直接接或或间间接接的的光光化化学学反应，由阳光引发的光化学

8、过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。v在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。v 这这些些反反应应影影响响化化合合物物的的迁迁移移、转转化化、归归宿宿及及效效应应，一一般般情情况况下下对对人人类类及及生态系统没有不良的影响。生态系统没有不良的影响。v 当当人人类类的的各各种种活活动动所所产产生生的的化化学学物物质质大大量量进进入入环环境境后后，则则有有可可能能对对环环境境中中本本身身发发生生的的光光化化学学过过程程产产生生干干扰扰或或破破坏坏，从从而而

9、对对生生态态环环境境和和人人类类造造成成严重影响和危害。严重影响和危害。电磁波谱电磁波谱电磁波谱电磁波谱102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长波长/m频率频率/Hz宇宇宙宙线线射射线线X射射线线紫紫外外可可见见光光微微波波红红外外无无线线电电光的能量和波长光的能量和波长光化学中适用的光光化学中适用的光 光光化化学学反反应应中中，分分子子吸吸收收的的光光子子所所具具有有的的能能量量与与化化学学反反应应中中分分子子的的能能量量变变化化相相匹匹配配才才能能引引起起化化学学变变化化。

10、光光化化学学中中适适用用的的光光，其其具具有有的的能能量量应应足足以以使使化学键断裂，此能量对应相应波长范围。化学键断裂，此能量对应相应波长范围。一一般般来来说说，光光化化学学有有效效的的光光的的波波长长范范围围为为100-100-1000nm1000nm，但但由由于于受受光光窗窗材材料料和和化化学学键键能能的的限限制制，光光化化学学中中通通常常适适用用的的光光的的波波长长范范围围为为200-700nm200-700nm，其其中中200nm200nm是石英光窗材料的透射限。是石英光窗材料的透射限。光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）吸收的光才

11、能诱发体系发生化学变化。当分子吸收吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发态时，才能引起化学反应态时，才能引起化学反应。光化学第一定律光化学第一定律光化学与热化学反应的差异光化学与热化学反应的差异光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能 而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近近0

12、K时发生。时发生。光光活活化化分分子子与与热热活活化化分分子子的的电电子子分分布布及及构构型型有有很很大大不不同同，光光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。如自由基、双自由基等。光对分子的作用光对分子的作用1、分子的能量分子的能量 物物质质由由分分子子组组成成，分分子子的的运运动动有有平平动动、转转动动、振振动动和和分分子子的的电电子子运运动动，分分子子的的每每一一种种运运动动状状态态都都具具有有一一定定 的的能能量量。如

13、如果果不不考考虑虑它它们们之之间间的的相相互互作作用用，作作为为一一 级级 近近 似似，分分 子子 的的 能能 量量(E)可可 表表 示示 为为：EE平平+E转转+E振振+E电电由由于于分分子子平平动动时时电电偶偶极极不不发发生生变变化化，因因而而不不吸吸收收光光，不不产产生生吸收光谱。吸收光谱。与与分分子子吸吸收收光光谱谱有有关关的的只只有有分分子子的的转转动动能能级级、振振动动能能级级和和电电子能级。子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和和原原子子一一样样，分分子子也也有有其其特特征征能能级级。在在同同一一电电子子能能级级

14、内内，分分子子因因其其振振动动能能量量不不同同而而分分为为若若干干“支支级级”，当当分分子子处处于于同同一一振振动动能能级级时时还还因因其其转转动动能能量量不不同同而而分分为为若若干干“支支级级”(图图1.1)。光对分子的作用光对分子的作用图图1.1 分子的能级图分子的能级图 光对分子的作用光对分子的作用 分子能级的差别：分子能级的差别：转动能级间的能量差最小，一般小于转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在振动能级间的能量差一般在0.051.00eV之间；之间；电子能级间的能量差最大，一般在电子能级间的能量差最大，一般在120eV之间。之间。光对分子的作用光对分

15、子的作用 紫紫外外和和可可见见光光的的能能量量大大于于1 1e eV V，而而红红外外光光的的 能量小于或等于能量小于或等于1eV1eV。红红外外光光作作用用于于分分子子，只只能能引引起起分分子子转转动动能能级级与与振振动动能能级级的的改改变变，从从而而发发生生光光的的吸吸收收，产产生生红红外吸收光谱。外吸收光谱。紫紫外外和和可可见见光光作作用用于于分分子子，可可使使分分子子的的电电子子能能级级(包包括括转转动动能能级级和和振振动动能能级级)发发生生改改变变，产产生生可见可见紫外吸收光谱紫外吸收光谱。光对分子的作用光对分子的作用2、分子对光的吸收、分子对光的吸收v分子吸收光的本质：分子吸收光的

16、本质：是是在在光光辐辐射射的的作作用用下下，物物质质分分子子的的能能态态发发生生了了改改变变，即即分分子子的的转转动动、振振动动或或电电子子能能级级发发生生变变化化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。v能态之间的能量差必须等于光子的能量：能态之间的能量差必须等于光子的能量：E2E1 EEh 光对分子的作用光对分子的作用 电子要产生跃迁，应遵循一定的规律电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律选律)，即：在两即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不

17、断作周期变化的电、磁场光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子在空间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核如电子、核)和磁场偶和磁场偶极子极子(如电子自旋、核自旋如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力施加电力和磁力(图图1.2)。光对分子的作用光对分子的作用 图1.2 光对分子作用示意图 作用在分子电子上的总作用力作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：可表示为：F电力电力+磁力磁力 e+evH/c 式式中中：e为为电电子子的的电电荷荷，v为为电电子子的的速速度度(3108 cms-1)，为为电电场场强强度度，H为为磁磁场场强强度度，c为为光光速速(3.01

18、010cms-1)。由于由于cv，所以所以eevH，施加在电子上的施加在电子上的作用力近似为：作用力近似为：F e。即光波通过时，作用在即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场电子上的力主要来源于光波的电场。由由于于电电场场的的周周期期变变化化(振振荡荡电电场场)使使得得分分子子电电子子云云的的任任一一点点也也产产生生周周期期变变化化(振振荡荡偶偶极极子子)，即即一一个个体体系系(光光)的的振振动动，通通过过电电场场力力的的作作用用与与第第二二个个体体系系(分分子子中中的的电电子子)发发生生偶偶合合，从从而而引引起起后后者者的的振振动动(即即共共振振)。因因此此可可以以把把光光与与分

19、分子子的的相相互互作作用用看看作作是是辐辐射射场场(振振荡荡电电场场)与与电电子子(振振荡荡偶偶极极子子)会会聚聚时的一种能量交换。时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：这种相互作用应满足能量守衡：Eh有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。有机分子电子跃迁的方式（见图有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：）：*、n*、n*、*有机化合物中

20、能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。图图1.4 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图。每每个个分分子子中中都都具具有有一一系系列列严严格格分分立立相相隔隔的的能能 级级，称称为为电电子子能能极极，而而每每个个电电子子能能级级中中又又包包含含有有一一 系系列列的的振振动动能能级级和和转转动动能能级级。分分子子中中电电子子的的运运动动状状 态态除除了了电电子子所所处处的的能能级级外外，还还包包含含有有电电子子的的多多重重 态态，用用M=2S+1表表示示，S为为各各电电子子自自旋旋量量子子数数的的代代 数和，

21、其数值为数和，其数值为0或或1。光物理与光化学过程光物理与光化学过程单重态和多重态单重态和多重态单单重重态态(或或叫叫单单重重线线)，用用符符号号S S表表示示：根根据据P Pa au ul li i不不相相容容原原理理，分分子子中中同同一一轨轨道道所所占占据据的的两两个个电电子子必必须须具具有有相相反反的的自自旋旋方方向向，即即自自旋旋配配对对。若若分分子子中中所所有有电电子子都都是是自自旋旋配配对对的的，则则S S=0 0,M M=1 1,该该分分子子便便处处于于单单重重态态 大大多多数数有有机机化化合合物物分分子子的的基基态态都都处处于于单单重重态态。基基态态分分子子吸吸收收能能量量后后

22、，若若电电子子在在跃跃迁迁过过程程中中，不不发发生生自自旋旋方方向向的的变变化化，这这时时仍仍然然是是M M=1 1，分分子子处处于于激激发发的的单单重重态态.单重态单重态多重态多重态 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，中便具有两个自旋不配对的电子，即即S=1,M=3S=1,M=3，分子处于激，分子处于激发的三重态，用符号发的三重态，用符号T T表示。表示。光物理与光化学过程光物理与光化学过程 1、态能级图态能级图 态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、态能级图是表示在一个给定的核几何

23、构型中，分子的基态、激发单重态和三重态的相对能态图激发单重态和三重态的相对能态图(见图见图1.6)。图图1.6态能级图态能级图2、光物理过程光物理过程 光光物物理理过过程程可可定定义义为为各各激激发发态态间间或或各各激激发发态态与与基基态态之之间间发发生相互转化的跃迁。生相互转化的跃迁。1）光物理辐射过程光物理辐射过程 a)S0+h S1 单重态单重态-单重态吸收单重态吸收 b)S0+h T1 单重态单重态-三重态吸收三重态吸收 c)S1 S0+h 单单 重重 态态-单单 重重 态态 发发 射射，发发 射射 的的 光光 称为荧光。电子组态未改变。称为荧光。电子组态未改变。d)T1 S0+h 三

24、三 重重 态态-单单 重重 态态 发发 射射，发发 射射 的的 光光 称为磷光。电子组态发生改变。称为磷光。电子组态发生改变。2)光物理无辐射过程光物理无辐射过程 e)S1 S0+热量热量 发生热失活，称为内转换或系内发生热失活，称为内转换或系内“窜跃窜跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。f)S1 T1+热量热量 不同电子激发态组态之间的跃迁，称为不同电子激发态组态之间的跃迁，称为系间系间“窜跃窜跃”。g)T1 S0+热量热量 激发三重态与基态之间的跃迁，也称为激发三重态与基态之间的跃迁，也称为系间系间“窜跃窜跃”。3、

25、光化学过程光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态而发生各种反应。而发生各种反应。1）光化学定律光化学定律v光化学第一定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律定律)：只有被分子吸收的只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。光，才能有效地引起分子的化学反应。v光化学第二定律光化学第二定律(Stark-Einstein定律定律)：发生光化学变化是由发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。级过程，被吸收

26、的一个光子，只能激活一个分子。v量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，来表示，其定义为：其定义为：2）初级光化学过程与次级光化学过程初级光化学过程与次级光化学过程 3）初级光化学过程的主要类型初级光化学过程的主要类型 在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相主要类型有：主要类型有：（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断

27、裂，产生原子或自由基。例如：自由基。例如：NO2+h(290 430 nm）NO+O （b）分子内重排。例如：分子内重排。例如：（c）光异构化。例如：光异构化。例如：（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合反应，生成二聚体。例如：反应，生成二聚体。例如：（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激跃迁所形成的激发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢原子供体存在时最典型的例子是：原子供体存在时最典型的例子是：（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光敏剂敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如。光敏化反应可表示如下：下：