一维、二维谱ppt课件.ppt

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1、u一一 维维 谱谱u二二 维维 谱谱u固体固体NMR 南京工业大学材料学院南京工业大学材料学院 王晓钧王晓钧2023/1/23一一 维维 谱谱2023/1/23一一 维维 谱谱u一级谱图一级谱图一般说来，当一般说来，当/J 7/J 7时（这里时（这里为化学位移峰之间的距离，以为化学位移峰之间的距离，以HzHz表示）。一个表示）。一个基团中的核同另一个基团中的核相互作用，产生简基团中的核同另一个基团中的核相互作用，产生简单的分裂行为，通常称为一级分裂。它的图谱称为单的分裂行为，通常称为一级分裂。它的图谱称为一级图谱。一级图谱。u简谱。简谱。2023/1/23一一 维维 谱谱u去耦差光谱去耦差光谱

2、（Decoupling Difference Spectrum）u利用FT-NMR可将信号作数字化处理，信号则可以进行加减乘除运算的原理。uDDS不仅能在复杂重叠的信号中正确地寻找出相关信号的耦合关系及准确位置，而且还可以观测出难以发现的远程耦合。即用作解析重叠谱。（DDS图示）u示例-紫罗兰酮的去耦差光谱。u核的核的Overhauser效应效应NOEu选择性地照射一种质子（HA）使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子（HB等）的信号增高的现象称为核Overhauser效应。2023/1/23一一 维维 谱谱uNOE的强度可用百分率表示以照射前某质子HB的吸收强度为B1，照

3、射HA后HB的强度增至B2，则NOE=（B2-B1）/B1 100%。uNOE主要用来确定两种质子在分子立体空间中是否距离相近，若存在NOE，则表示两者（HA与HB）接近。NOE值越大，则两者在空间的距离就越近。u实际工作中，NOE常常是确定分子中某些基团的位置、立体构形和优势构象的重要手段之一。u在确定双键两侧取代基的排列方式时，也常求助于NOE实验。uNOE差光谱（差光谱（NOEDS）u当信号重叠而且NOE%很小时，难以肯定结论。利用对光谱的加减乘除，即使在1%以下也能测出。uNOEDS可确定基团在分子中的位置、优势构象和构形。12023/1/23一一 维维 谱谱u噪音去偶谱噪音去偶谱13

4、C中最普通的谱，也叫也叫质子质子去偶谱。去偶谱。u原理去偶器的频率覆盖了全部质子的Larmor频率（共振频率），故使所有1H对13C核的偶合影响全部消除，每个不等价的碳核在谱图上均表现为一个单峰。u此时不能用峰的分裂或强度来决定C的性质，采用碳的纵向驰豫时间T1来决定，T1的长短按下列顺序排列：季碳甲基次甲基亚甲基2一一 维维 谱谱u偏共振去偶谱（偏共振去偶谱（OFR）用于确定各个碳信号分裂程度的谱。u原理将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅（TMS）信号（0ppm）高出1个ppm处进行照射，并测定13C-NMR谱。u这时测得的13C核

5、信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂：连有三个1H核的甲基碳表现为四重峰，连有两个1H核的亚甲基碳表现为三重峰，连有一个1H核的次甲基碳表现为二重峰，不连接1H核的季碳表 现为单峰。u13C1H核的自旋偶合常数1JCH为120Hz250Hz。3一一 维维 谱谱u质子非去偶谱质子非去偶谱控制质子的去偶器，当接受FID信号时不照射质子，这样可以测得13C的质子非去偶谱。u无无NOE去偶谱去偶谱与质子去偶谱相反，在接受FID时打开去偶器，其它时间则将去偶器关闭，这样测得的吸收信号是没有NOE影响的去偶谱。此谱中的碳吸收信号都是单峰。与噪音去偶谱不同，这些单峰都是没有NOE影响的信号，所以碳核

6、数目与信号强度成正比。u在决定碳核数目时，并不是单纯看峰的强弱，而是看峰的积分值，这一点与1H-NMR是一样的。4一一 维维 谱谱u选择性质子去偶谱选择性质子去偶谱是对13C-NMR信号进行归属的最常用的方法之一。它是在质子信号归属已经搞清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只有与该特定质子相连的碳核的信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大。u远程选择性质子去偶谱（远程选择性质子去偶谱（LSPD）了解1H-13C之间远程偶合简便而有效的方法。u原理用很微弱的能量照射质子，以便仅仅消除远程偶合（一般在10Hz左右）。5一一 维维 谱谱uINEPT谱谱对13C信号进行归属时，确定吸收

7、信号的裂分和化学位移不可缺少的方法。u原理把灵敏度好（也就是波尔兹曼分布差别大）的1H的磁化率转移到13C核上进行测定，所以尽管累加次数比噪音去偶谱少，但测得的结果却要好得多。与OFR谱谱比较起来，INEPT谱谱的测定时间要少得多，但测得的结果却要好得多。uDEPT谱谱是INEPT法的一种改良方法。u原理通过改变照射1H的第三脉冲宽度（）使作45、90、135变化并测定13C-NMR谱，所得结果与INEPT谱谱大体相同。6一一 维维 谱谱uDEPT谱谱与INEPT谱谱不同在于DEPT谱谱定量性强，根据谱的加减，可以区别伯、仲、叔碳（见图）。u注意发表数据的图谱。u纵向驰豫时间T1的测定及其意义

8、u利用带有计算机的NMR仪，自动地测出各个碳的T1值（在噪音去偶谱噪音去偶谱中曾提及），得出以下结论：u季碳的T1值远比其它碳的T1值大，u亚甲基的T1值大致相当于次甲基的1/2T1值，即T1（CH2）1/2T1（CH），u甲基碳的T1值大于次甲基的T1值。u另外，T1值小的碳信号强，T1值大的碳信号弱。7一一 维维 谱谱u13C核T1值受影响因素：u连接的1H核越多，13C核T1值越小。u分子量为几百以下的分子来说，分子运动速度越快，13C核T1值越大，反之，则越小。u有侧链和环的化合物来说，通常，侧链13C核T1值越大（由于运动速度快），而环上13C核T1值越小（固定在环上妨碍了它的自由移

9、动），在侧链上的碳核，越接近末端的13C核T1值越大。u这些事实对信号进行归属时是非常重要的。2023/1/23一一 维维 谱谱u水消除脉冲傅立叶变换法（水消除脉冲傅立叶变换法（WEFT法法）消除水的吸收峰的方法。u原理1.在测定水溶性化合物的1H-NMR谱时，常用重水为溶剂。由于重水中混有的水分子有很强的吸收信号，所以位于水吸收信号附近的样品信号常被掩没，致使测定结果受到干扰。u原理2.由于水分子（包括重水）小，分子运动速度快，所以T1值大。但样品分子通常比水分子大，所以T1值比水分子小。利用两者T1之间的差别来消除水的吸收峰。uWEFT法也可以用于除去氯仿、甲醇、DMSO等溶剂的吸收峰。2

10、023/1/23二二 维维 谱谱2023/1/23二二 维维 谱谱u二维谱（二维谱（2D）是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，H-化学位移和C-化学位移等等，用二维坐标系绘制成的图谱。u二维谱（二维谱（2D）包括J 分解谱、相关谱和动态谱等多种技术。u2D J 分解分解1H谱谱二维J 分解谱是把化学位移（）和偶合常数（J）以二维坐标方式分开的图谱。2D J 分解谱分解谱有三种制作和表示方法。u（A）堆积立体图（Staked plot）。u（B）等高线平面图（Contour plot）。u（C）断面图（Section plot）。（见图）2023/1/23二二 维维 谱谱u优点2D J

11、分解谱分解谱对重叠的信号群也可以很容易得知每个质子的化学位移和裂分样式。uJ 分解谱之所以提高了偶合分裂的分辨率，是由于重新聚集效应导致信号谱线变窄的缘故。2023/1/23二二 维维 谱谱u2D H-H相关谱（相关谱（2D H-H COSY）在横轴和纵轴均设定为1H的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱。uCOSY谱谱中的对角峰、相关峰、交叉峰对角峰相关峰交叉峰2023/1/23二二 维维 谱谱u偶合方式的查找方式：（以醋酸乙酯的H-H COSY谱谱为例，见图）uA方式：从信号2向下引一垂线和相关峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1相遇，则表示信号1和信号2之间存在偶合关系。uB方式：

12、从信号2向下引一垂线和相关峰a相遇，再从a向右划一水平线至对角峰1，再由1向上引一垂线至信号1相遇，则表示信号1和信号2之间存在偶合关系。uC方式：按照与B方式相反方向进行。uD方式：从1向下引一垂线，通过对角峰1至a，再从a向左划一水平线，即和1的偶合对手2的对角峰相遇，从2向上划一垂线至信号2即成。uH-H COSY谱谱为二维谱中最容易测定的一种，样品量几毫克，测定时间4小时左右。2023/1/23二二 维维 谱谱u突出表现远程偶合的突出表现远程偶合的H-H COSY谱（谱（D COSY）uD COSY谱中谱中W型偶合型偶合在环己烷分子的椅式构象中，1，3位两个平伏氢位于同一平面。处于这样

13、关系的两个质子间的远程偶合，其偶合分裂在12Hz左右。这种远程偶合用粗线表示时是W型，故称为W型偶合。（见图 4J）uD COSY谱中谱中烯丙偶合烯丙偶合经过4根键的远程偶合，但与W型偶合不同，4根键中含有烯烃键。（见图 4J）uD COSY谱中谱中高烯丙偶合高烯丙偶合经过4根键以上的远程偶合，键中含有烯烃键。（见图 5J）2023/1/23二二 维维 谱谱u上述远程偶合中，因为相互偶合的一对质子间隔45根键，故J 值通常很小（约为1Hz），在通常的H-H COSY 谱中并不十分明显，有时甚至难于辨认（见图）。为了突出表现远程偶合，采用特定的脉冲系列，增加等待时间d，测得D COSY谱。这时，

14、由偕偶（2J）和邻偶（3J）引起得相关峰几乎全部消失，但远程偶合却突出地表现出来。u这对确定信号的归属颇为重要。u（见图）如从1-H信号出发，通过解析解析A谱，顺着相关峰依次追踪下去解析。2023/1/23二二 维维 谱谱u用以区别偕偶及邻偶的用以区别偕偶及邻偶的COSY-45 谱谱u偶合常数（J 值）是确定相互偶合质子之间位置的一个重要参数。当HA与HB的偶合常数为12Hz时，可能有下列两种情况：u两个质子处于偕位。u两个质子处于邻位，但两面角为零度或180。（见图）u由于偕偶是经由 2 根键进行的偶合，2J 一般为负值；u由于邻偶是经由 3 根键进行的偶合，3J 一般为正值。uCOSY-4

15、5谱谱就是为此而设计测得的图谱。u在COSY-45谱谱中，相关峰相关峰表现为斜四方形。朝右上倾斜的（用箭头 表示，符号g）为偕偶；朝左上倾斜的（用箭头 表示，符号v）为邻偶。（见图）2023/1/23二二 维维 谱谱u突出表现突出表现NOE效应的效应的NOESY谱谱u一维谱中的NOE效应只有在一定空间位置与被照射质子相近的质子处才能看到。u NOESY系在二维谱上观测NOE效应开发出来的一种新技术。NOESY谱谱上不仅空间相近的质子间的NOE效应可以观测到，而且它们同时还能作为相关峰出现在图谱上。（见图）u NOESY谱谱作用NOE效应因为能提供有关质子间距离的重要情报，故对解析分子结构十分有

16、用。u在测定NOESY谱谱时，应当注意适当设定混合时间（tm）以尽量增大NOE效应。另外，由于驰豫时间的关系，脉冲间隔的等待时间也必须设定得大些。故与H-H COSY谱谱相比，测定起来比较困难。2023/1/23二二 维维 谱谱u对于复杂分子的结构解析来说，NOE观察是必不可少的，故NOESY谱谱在二维谱中是继H-H COSY谱谱之后广泛应用的一种技术。u但如果试样浓度较低，则有可能出现实际不应该出现的吸收峰。uAphanamol-I 的NOESY谱。谱。（见图）uTOCSY（全相关）谱（全相关）谱u在一个分子中，往往有许多个偶合网络。一个偶合网络可以通过峰与峰之间的偶合相关峰在COSY谱谱中

17、勾画出来。由于偶合网络之间常有基团的存在，使得偶合信息传递不过去，大偶合网络便由此中断。TOCSY谱谱就起到将每个偶合网络用一个方格网连接起来的功能。u2D H-H相关谱相关谱讲解到此，以下介绍2D C-H相关谱相关谱。2023/1/23二二 维维 谱谱u2D C-H相关谱（相关谱（2D C-H COSY）u在图谱的一侧设定为1H的化学位移，另一侧设定为13C的化学位移，所得的二维谱称作C-H相关谱相关谱。它是异核相关谱中最主要的一类。u13C、1H直接直接结合时将互相偶合，其偶合常数1JCH值较大，并取决于碳原子的杂化程度。一般，SP3杂化约为125Hz，SP2杂化约为150Hz，SP杂化约

18、为250Hz。u因为事先作了特殊设定，故观察到的将只是1JCH 范围内的偶合影响，相关峰将出现在13C化学位移及与该碳原子直接结合的1H的化学位移的交点处。u对一般化合物来说，1H的信号归属多可采用H-H COSY谱谱方式顺利解决，但碳的信号归属则较为困难(丰度等原因）。可是当1H的信号归属明确时，运用C-H COSY谱谱便可明确无误地进行13C信号的归属。（见图）2023/1/23二二 维维 谱谱u2D C-H相关谱（相关谱（2D C-H COSY）u对复杂化合物来说，最好先用DEPT法确定各个13C的重峰数，随后再用C-H COSY谱谱进行13C信号的归属。u2D 远程远程C-H相关谱（相

19、关谱（2D LR C-H COSY）u在H-H偶合场合，间隔4根键以上的偶合称之远程偶合，但在C-H偶合场合，间隔2根键以上的偶合即称之为远程偶合。u通常，1JCH 很大，约150Hz左右，2JCH、3JCH 但较小，仅约为前者的1/10，并因键的种类、杂化状态及取代基电负性等不同而有很大变化。因多数4JCH 小于1Hz，故可忽略不计。2023/1/23二二 维维 谱谱u2D 远程远程C-H相关谱（相关谱（2D LR C-H COSY）u远程偶合引起的相关峰多以虚线圆圈表示，旨在表现10Hz左右的远程偶合，即 2JCH 或 3JCH。u对质子数目少、不饱和程度高的化合物结构解析来说，C-H远程

20、偶合将提供特别重要的信息。（见图）u2D C-H J 分解谱分解谱uC-H J 分解谱分解谱系在横轴上按13C的化学位移（ppm）、纵轴上按1H与13C的偶合常数大小（C-H直接偶合：1JCH）设定而成。（见图）u与H-H J 分解谱不同在于：纵轴（J 轴）的尺寸大一些，最大幅度可以达到600Hz，这是因为该数值为1JCH 值，大小相当于1H-1H J 值的10倍左右。2023/1/23二二 维维 谱谱u2D C-H J 分解谱分解谱u也分为（A）堆积立体图（Staked plot）。u （B）等高线平面图（Contour plot）。u （C）断面图（Section plot）。（见图）u从

21、（C）图可以正确求得与所有碳原子对应的1JCH 值。2023/1/23二二 维维 谱谱u与时间成比例的相位增量方法与时间成比例的相位增量方法TPPIuTPPI检波的特点：每隔一个采样点，检波相位就改变/2。若固定检波相位不变，则脉冲相位向相反的方向改变/2。u采用TPPI检波方式，既能得到实信号，又能辨别出正付频率。将这种思想推广应用于二维谱，就得到幅度调制的FID，获得相敏二相敏二维谱维谱。相应有相敏相敏COSY，相敏相敏NOESY等。2023/1/23二二 维维 谱谱u基于动态交换的二维交换谱（基于动态交换的二维交换谱（EXSY）uGutowsky等人实验中发现N，N-二甲基甲酰胺（DMF

22、）之类的化合物，二个甲基的谱峰在较低的温度下是分裂的。随温度的升高，两峰逐渐变宽，并逐渐叠合，最终变成一个很窄的单峰。2023/1/23二二 维维 谱谱u基于动态交换的二维交换谱（基于动态交换的二维交换谱（EXSY）u合理的解释是分子中的C-N键并不是简单的单键，而是带有许多的双键性质，因而二甲基并不能绕C-N键自由旋转，有一定的位阻（势垒）。只有活化能超过位阻的分子才能旋转，表现为二甲基之间的位置交换十分缓慢。随着温度的升高，活化能超过位阻的分子数量逐渐增多，二甲基的交换速率加快。当达到一定温度，交换速率超过NMR的观测频率时，两峰不能分辨，便成为单峰。这是典型的化学交换体系。像DMF那样通

23、过分子内旋转而实现的化学环境的变化只有用NMR才能观察到。到目前为止，几乎凡是有涉及到化学交换的研究中都用上了NMR技术，如分子的互变异构、络合物的离解平衡、有机分子的键迁移。2023/1/23二二 维维 谱谱u常用的三种二维异核实验HMQC、HMBC和HSQCuHMQC（异核多量子相关谱）异核多量子相关谱）是通过检测1H信号而达到间接检测13C或15N信号的一种方法。对于浓度很稀的样品（例如毫摩尔级），直接测定13C一维谱往往要十几个小时，而测15N谱几乎不可能，可是用HMQC方法测小分子的1H-13C相关一般只需12小时；测1H-15N相关用大半天也可以得到较好的结果。不仅如此，而且获得的

24、结果是二维相关谱，从中可以直接获得异核偶合的信息，大大方便了信号的归属。2023/1/23二二 维维 谱谱uHMBC（异核多重键相关谱）异核多重键相关谱）虽然实验成功率高，但就是无法判定季碳（四级碳，如羰基等）。补救的方法是通过长程偶合来辨别归属。uHMBC实验从本质上说是借助于较小偶合常数完成的HMQC实验，在演化过程中也是多量子相干在起作用。u长程偶合常数还可能有更大的差别，甚至有大于100%的误差，这给调整相位带来很大的困难。因此HMBC谱谱一般显示为绝对值。为了能区别出单键偶合信号和多重键偶合信号，HMBC谱谱采用不去偶的方式记谱。u与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比显然要低得多

25、。HMQC谱谱中一个1H峰只与一个碳峰相关，在HMBC谱谱中1H峰可与多个碳峰相关。在HMBC谱的帮助下，所有四级碳峰得到合理归属。2023/1/23二二 维维 谱谱u异核单量子相关谱异核单量子相关谱HSQCu在HMQC实验中的t1期，是双量子相干IH+IC+，IH-、IC-和零量子相干IH+IC-，IH-IC+的演化。有一种在演化期只涉及单量子相干的逆检测异核相关谱实验，称为异核单量子相关谱HSQC。2023/1/232023/1/23u固体NMRu固体NMR特点2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u在化学、物理、生物、材料、矿物等方面的研究中，常常遇到无法溶于液体和无法变成

26、液体的固体样品，即使溶解在溶剂中，也会丧失固体各向异性的有关信息。u近20年来，在 液体液体NMR 技术和 NMR成像成像 技术大力发展的同时，固体高分辨固体高分辨NMR 也得到了迅速的发展。固体NMR的理论和技术方面所取得的成就，代表了NMR的发展水平。如今，固体高分辨NMR已成为一个相当强的分支，它与液体NMR技术和NMR成像技术形成了三足鼎立三足鼎立的局面，在理论上相互补充，在实验上相互借鉴，共同繁荣NMR学科。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u固体NMR的特点u固体和液体在本质上的区别是固体分子的运动不自如，它只能限于不改变晶格位置的振动和局部范围的转动，而如液体那

27、样的平动和翻滚运动都是不可能的，所以各种相互作用都不能被平均掉，反映在NMR谱上，就会出现许多复杂的效应，最重要的效应是线宽和线形。u对固体谱的讨论涉及到各种相互作用，最重要的有化学屏蔽各向异性相互作用，偶极偶极相互作用，四极偶合相互作用。（后两种作用已在液相T1、T2中讲过）2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u化学屏蔽各向异性张量则不相同，它是一个有向张量，不能被分子运动平均掉。液相中测得的是各向同性的屏蔽常数，它是 张量的空间平均值。核的化学屏蔽各向异性的程度依赖于核所处晶场的对称性。u在固体NMR的基础理论中，利用坐标变换的基础，采用粉末线形，魔角旋转技术（Magic

28、Angle Spinning），强功率去耦和交叉极化技术等实验技术进行处理。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u坐标变换坐标变换 假定分子晶轴坐标系为（1，2，3），实验室坐标系为（x，y，z），z与3轴夹角为。从分子晶轴坐标系向实验室坐标系变换过程可用直观的几何转动表示。（见图）u粉末线形粉末线形 只考虑化学屏蔽的各向异性，并设分子具有轴对称性。经过推导可以得出轴对称体系化学位移各向异性粉末谱的线形公式：u I（）=（1/2）（）（）-1/2u该式正确地描述了轴对称体系的实验线形。（见图）u在偶极偶极相互作用下和四极偶合相互作用下，粉末谱的分裂显示的是被称为Pake双峰的特

29、征谱线。（见图）它可以看成是两个方向相反的轴对称粉末谱的交合。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u魔角旋转技术魔角旋转技术窄化四极增宽和偶极增宽，消除化学位移的各向异性，得到各向同性的高分辨化学位移谱。u由固体NMR研究的先驱Andrew和Lowe各自独立发展起来的。u该技术的要点要点是迫使样品绕相对于z轴为魔角（=54.44）（见图片）的方向轴作快速的机械转动。u但当魔角旋转速度不及相互作用的强度时，对于不均匀增宽，会出现一系列旋转边带。现在已经发展了许多多脉冲方法，消除旋转边带。u当魔角旋转速度不及相互作用的强度时，均匀增宽信号便会得不到窄化。（见转子大小说明）2023/

30、1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u强功率去偶强功率去偶u非均匀增宽指谱线是由许许多多窄谱线组成的。在固体中，化学位移各向异性属非均匀增宽，一个宽谱线之下包含有非常多的进动频率。与非均匀场增宽相对应。u均匀增宽只含有单一的频率，其谱线宽化是由是由时域信号的急剧衰减造成的。如本征T2机制即是典型的均匀增宽，由辐射阻尼造成的宽化效应也是均匀增宽。固体中稀核的均匀增宽主要是由异核质子耦合产生的。只要能将质子的耦合作用去掉，就能去掉均匀场增宽效应。u高功率去耦高功率去耦方法就是以这种考虑为基础发展起来的。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u交叉极化（交叉极化（CP）（*注意固

31、体探头注意固体探头CP/MAS）u它是固体中最有用处的一种方法。其要点是在稀核核丰核之间建立一个 Hartmann Hahn平衡条件：iBi=s Bsu在这个条件下，丰核 I 的极化就能被转移到稀核S上去。u利用自旋温度自旋温度来解释。自旋温度自旋温度是参照Boltzmann平衡中的绝对温度T而发展起来的一个概念。u三个热库：丰核热库 I，稀核热库S，晶格热库L。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介CP技术技术u90脉冲 丰核I的 Mi 转至 y 轴方向。u此时在旋转坐标系中以y 轴为参考坐标系时，丰核 I 有最低的自旋温度。保留在z方向的稀核S与环境相同具有无穷大的高温。u热

32、能将从S和L热库流向I。u而目的是让S得以冷却，即S I，而非S L。2023/1/23固体固体 NMR NMR 简介简介u如果不采取有效措施，冷却源I将迅速吸取环境热库L的热量，因L库比S库大得多，这样S就得不到冷却，为此添加两个射频场Bs和Bi，造成热能通过偶极驰豫最容易从S库传到 I 库，或者说S库最容易被冷却。S在Bs的作用下获得了磁化。通过计算可知S核获得了 I/s倍的极化增强因子，这时观察S核，就能获得很大的信号增强。2023/1/23百年材龄混凝土中水泥结构的变化百年材龄混凝土中水泥结构的变化u样品取自日本东京都府内，于1896年建造的海水引入蓄水池基础。u从它的NMR谱图中可以

33、看出经过百年之后，水泥中的硅氧四面体以高聚态为主。NMR的分析与中国特色的三甲基硅烷化技术相比，更保持了样品的原始性。2023/1/23百年材龄混凝土中水泥的百年材龄混凝土中水泥的NMRNMR谱图谱图2023/1/23高性能的高性能的CP/MASCP/MASu固体胆固醇醋酸盐13C一维谱。u固体单乙烷基反丁烯二酸二维谱。un（CaO）：n（SiO2）混合料的一维固体NMR谱图从中证明SiO44-四面体从高聚态向低聚态转变；-C2S的形成过程。u雪硅石晶体粉磨后晶体朝无晶化的变化过程。u硅酸盐玻璃的27Al三量子MQMAS谱，从中得出的五配位结构。2023/1/23最现代最现代CP/MASCP/

34、MASu变幅度的CP/MAS。uTPPM去偶。u达到固体样品分析的最高灵敏度。u以上为双共振探头。2023/1/23二二 维维 谱谱 发发 展展u三共振15N-13C相关谱出众的出众的 HPLCNMRu上世纪上世纪80年代出现。年代出现。u原理：简化了不必要的分离步骤，直接实现高分离技原理：简化了不必要的分离步骤，直接实现高分离技术和高分辨技术的有效结合。术和高分辨技术的有效结合。u在线在线/离线检测离线检测u应用范围：成为天然产物分离分析中最常用手段。应用范围：成为天然产物分离分析中最常用手段。2023/1/233D NMRu80年代中期便开始发展年代中期便开始发展3D NMR，发展三维谱并

35、不需发展三维谱并不需要任何新的原理，而只是对二维谱进行合乎逻辑的推广。要任何新的原理，而只是对二维谱进行合乎逻辑的推广。其实是在二维谱上附加一个时间周期扩展而成。其实是在二维谱上附加一个时间周期扩展而成。3D NMR 主要用于测定生物大分子，尤其是蛋白质的三维主要用于测定生物大分子，尤其是蛋白质的三维结构及其动态变化。结构及其动态变化。NMR 方法的精确性可以与晶体方法的精确性可以与晶体X-衍射成像相媲美。分子生物学中一个众所周知的事实就衍射成像相媲美。分子生物学中一个众所周知的事实就是蛋白质生物活性和功能多是在溶液中显现的，在生物是蛋白质生物活性和功能多是在溶液中显现的，在生物大分子溶液构像

36、研究中的成功应用，使它成为研究溶液大分子溶液构像研究中的成功应用，使它成为研究溶液中蛋白质三维构像的唯一手段。中蛋白质三维构像的唯一手段。u4D NMR 实验可以简单地看作是由三个实验可以简单地看作是由三个2D NMR实验所实验所组成，通过引进第四个时间变量，增加第四个频率轴，组成，通过引进第四个时间变量，增加第四个频率轴，对于对于15N、13C富集的大分子蛋白质的结构鉴定可以消除富集的大分子蛋白质的结构鉴定可以消除在在2D和和3D谱图中的信号重叠，进一步提高分辨率，用谱图中的信号重叠，进一步提高分辨率，用来解析双标记蛋白质的来解析双标记蛋白质的1H谱。显然，谱。显然，4D谱对大分子蛋谱对大分子蛋白质的结构鉴定是强有力的，但是，它必须具备三个射白质的结构鉴定是强有力的，但是，它必须具备三个射频频道，三重共振探头和双标记的蛋白质样品，这些是频频道，三重共振探头和双标记的蛋白质样品，这些是不易得到的，而且在不易得到的，而且在3D谱实验中的条件选择在谱实验中的条件选择在4D谱实谱实验中都更苛刻，并且需要更长的探测时间和大容量复杂验中都更苛刻，并且需要更长的探测时间和大容量复杂的计算工具进行数据处理，所以的计算工具进行数据处理，所以4D NMR 尚不便于作为尚不便于作为常规应用的方法。常规应用的方法。4D NMR谢谢光临南京工业大学材料学院南京工业大学材料学院2023/1/23