分析化学(第四版-高职高专第十三章-其他仪器分析方法简介ppt课件.ppt

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1、分析化学高职高专化学教材编写组 编（第四版）第十三章 其他仪器分析方法简介“十二五”职业教育国家规划教材主要内容第一节 原子发射光谱分析法第二节 火焰光度法第三节 库仑分析法学习目标知知识目目标：l了解原子了解原子发射光射光谱分析的特点。分析的特点。l理解原子理解原子发射光射光谱定性和定量分析原理。定性和定量分析原理。l了解了解电感耦合等离子体感耦合等离子体发射光射光谱仪的的结构构组成和特点。成和特点。l理解火焰光度法的原理和定量分析方法。理解火焰光度法的原理和定量分析方法。l掌握法拉第掌握法拉第电解定律。解定律。l理解影响理解影响电流效率的因素及消除方法。流效率的因素及消除方法。l掌握掌握库

2、仑滴定法和微滴定法和微库仑分析方法。分析方法。能力目能力目标l能解能解释原子原子发射光射光谱产生的原因。生的原因。l能用火焰光度法能用火焰光度法测定碱金属含量。定碱金属含量。l能用法拉第能用法拉第电解定律解定律进行行库仑分析分析结果果计算。算。l能合理能合理选择库仑分析方法准确分析方法准确测定物定物质含量。含量。原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（atomic atomic emission emission spectroscopy spectroscopy，AESAES）：元元素素在在受受到到热热或或电电激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时时，发发射

3、射出出特特征征光光谱谱，依依据据特特征征光光谱谱进进行行定定性性、定定量量的的分析方法，简称发射光谱分析法。分析方法，简称发射光谱分析法。第一节第一节 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法一、一、发射光谱分析的基本原理发射光谱分析的基本原理原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。产生的。基态：基态：在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，这在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，这种状态称为基态，它的能量是最低的。种状态称为基态，它的能量是最低的。激发态：激发态：当原子受到外界能量，如电能、热能或光能的作当原子受到外界能量

4、，如电能、热能或光能的作用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处于这用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处于这种状态的原子称为激发态。种状态的原子称为激发态。1.1.定性原理定性原理元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱2.2.定量原理定量原理原原子子由由某某一一激激发发态态 i i 向向低低能能级级 j j 跃跃迁迁，所所发发射射的的谱谱线线强强度度与与激发态原子数成正比。激发态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N N0 0与与激激发发态态原原子子数数N Ni i的之间的分布遵守玻耳兹曼

5、分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：g gi i、g g0 0为为激激发发态态与与基基态态的的统统计计权权重重；E Ei i 为为激激发发能能；k k为为玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T T为激发温度。为激发温度。发射谱线强度发射谱线强度：I Iij ij=N Ni iA Aijijh h ijijh h为为PlankPlank常常数数；A Aijij两两个个能能级级间间的的跃跃迁迁几几率率；ijij发发射射谱谱线线的频率。将的频率。将N Ni i代入上式，得：代入上式，得：影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高

6、，谱线强度增大，但易电离。）温度升高，谱线强度增大，但易电离。在一定条件下，谱线强度与待测元素浓度成正比，即在一定条件下，谱线强度与待测元素浓度成正比，即I Iij ij=k Nk N0 0该式是原子发射光谱法的定量依据。该式是原子发射光谱法的定量依据。二、二、发射光谱分析的特点发射光谱分析的特点 (1)(1)灵敏度高灵敏度高 10 100.10.1 g g g g-1-1(一般光源一般光源)；n ng g g g-1-1(ICP(ICP）；(2)(2)准确度较高准确度较高 相对误差相对误差5%5%10%10%(一般光源）；一般光源）；1%(1%(ICP)ICP)；(3)(3)选择性好选择性好

7、 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)试样用量少试样用量少 一般只需几毫克或十分几毫克的试样；一般只需几毫克或十分几毫克的试样；(5)(5)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析析(光电直读仪光电直读仪)。三、电感耦合等离子体发射光谱仪三、电感耦合等离子体发射光谱仪5300DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪系统电感耦合等离子体发射光谱仪系统光谱仪系统检测器光学传递等离子炬管等离子炬蠕动泵雾化室氩气样品高频发生器数据系统微处理器和电子控制系

8、统废液口雾化器样品喷射管 其工作原理其工作原理为，试样溶液溶液经进样装置装置雾化器将液体化器将液体样品品雾化，化，进入入ICP，受，受ICP炬的激炬的激发产生复合光，分光系生复合光，分光系统将将其分解成按波其分解成按波长排列的光排列的光谱，检测系系统将各波将各波长位置位置处的光的光谱强强度度转换成成电信号，再由信号，再由计算机算机进行数据采集与行数据采集与处理，最理，最后用屏幕后用屏幕显示或打印示或打印输出分析出分析结果。果。电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP 全全谱直直读电感耦合等离子体感耦合等离子体发射光射光谱仪的基本的基本结构由四部构由四部分分组成：等离子体光源系成：等离子体

9、光源系统、进样系系统、光学系、光学系统、检测和数和数据据处理系理系统。1.1.等离子体光源系统等离子体光源系统 等离子体光源系统等离子体光源系统的基本功能：提供使试样中被测元素的基本功能：提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。原子化和原子激发发光所需要的能量。对对等离子体光源系统等离子体光源系统的要求：灵敏度高，稳定性好，光的要求：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。谱背景小，结构简单，操作安全。电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪等离子体光源系统等离子体光源系统辅助气辅助气冷却气冷却气等离子体等离子体RF线圈线圈雾化气雾化气+样品气溶胶样品气溶

10、胶 环型电流环型电流等离子体矩管样品流入样品流入磁场磁场电感线圈电感线圈等离子体等离子体发射区发射区石英炬管石英炬管氩气切线气流氩气切线气流固定模式固定模式3 个同心石英管个同心石英管可拆卸模式可拆卸模式喷管可更换喷管可更换:石英或氧化铝石英或氧化铝2.2.进样系统进样系统 等等离离子子炬炬形形成成后后，由由内内管管通通入入载气气（流流量量约为0.5-3.5L min-1）,便便在在等等离离子子炬炬的的轴部部钻出出一一条条通通道道，样品品气气溶溶胶胶（由由雾化化器器提提供供）便便经此此通通道道被被载气气流流带进等等离离子子炬炬中中而而为环形形外外区区（或或称称感感应区区）所所加加热，进行行蒸蒸

11、发和和原原子子化化，并并运运输至至高高频感感应线圈圈以以上上适适当当高高度度的的标准准分分析析区区（一般在感（一般在感应线圈上圈上10-20mm之之间），以），以进行原子或离子的激行原子或离子的激发。常用的常用的雾化器有气化器有气动雾化器、旋流化器、旋流雾化器和超声化器和超声雾化器。利用化器。利用载气气流将液体流将液体试样雾化成化成细微气溶胶状微气溶胶状态并并输入到等离子中。它有同芯玻璃入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和玻璃化器和玻璃雾化室化室组成。成。电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪可快速拆卸的耐腐蚀进样系统可快速拆卸的耐腐蚀进样系统3.3.光学系统光学系统全谱直读等离子

12、体发射光谱仪采用中阶梯光栅全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅 ,如图所示。如图所示。光源光源发出的光通出的光通过两个曲面反光两个曲面反光镜聚焦于入射狭聚焦于入射狭缝，入射光，入射光经抛物面准直抛物面准直镜反射成平行光，照射到中反射成平行光，照射到中阶梯光梯光栅上使光在上使光在X向向上色散上色散,再再经另一个光另一个光栅(Schmidt光光栅)在在Y向上向上进行二次色散，使行二次色散，使光光谱分析分析线全部色散在一个平面上，并全部色散在一个平面上，并经反射反射镜反射反射进入入CCD检测器器检测。由于。由于该CCD是一个紫外型是一个紫外型检测器，器，对可可见区的光区的光谱不不敏感，因此，在敏

13、感，因此，在Schmidt光光栅的中央开一个孔洞，部分光的中央开一个孔洞，部分光线穿穿过孔洞后孔洞后经棱棱镜进行行Y向二次色散向二次色散,然后然后经反射反射镜反射反射进入另一个入另一个CCD检测器器对可可见区的光区的光谱(400-780nm)进行行检。4.4.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 原子原子发射光射光谱的的检测目前采用照相法和光目前采用照相法和光电检测法两种。法两种。前者用感光板而后者以光前者用感光板而后者以光电倍增管或倍增管或电荷耦合器件（荷耦合器件（CCD）作作为接收与接收与记录光光谱的主要器件。的主要器件。采用采用CCD的主要的主要优点是点是这类检测器的同器的同时多多谱线检

14、测能力，能力，和借助和借助计算机系算机系统快速快速处理光理光谱信息的能力，它可极大地提高信息的能力，它可极大地提高发射光射光谱分析的速度。如采用分析的速度。如采用这一一检测器器设计的全的全谱直直读等离等离子体子体发射光射光谱仪可在一分可在一分钟内完成内完成样品中多达品中多达 70 种元素的种元素的测定；定；此外，它的此外，它的动态响响应范范围和灵敏度均有可能达到甚至超和灵敏度均有可能达到甚至超过光光电倍增管，加之其性能倍增管，加之其性能稳定、体定、体积小、比光小、比光电倍增管更倍增管更结实耐用，耐用，因此在因此在发射光射光谱中有广泛的中有广泛的应用前景。用前景。电感耦合等离子体电感耦合等离子体

15、 ICPICP 温度高达温度高达70007000度度工作气体氩气工作气体氩气溶液进样溶液进样检出限低检出限低稳定性好稳定性好线性范围宽线性范围宽多元素测定多元素测定 ICP-AES ICP-AES一、一、火焰光度分析法的基本过程火焰光度分析法的基本过程以火焰以火焰为激激发光源，并将被激光源，并将被激发元素所元素所发射的特征射的特征谱线强强度通度通过光光电检测系系统进行行测定，称定，称为火焰火焰发射光射光谱分析法，或分析法，或称称为火焰光度分析法。火焰光度分析法。火焰光度分析法的基本火焰光度分析法的基本过程是：将程是：将试样溶液通溶液通过喷雾器，器，以气溶胶状以气溶胶状态进入火焰光源中燃入火焰光

16、源中燃烧，在火焰，在火焰热能作用下，能作用下，试样元素元素进行蒸行蒸发、原子化和激、原子化和激发，发射的复合光射的复合光经单色器，分离色器，分离出待出待测元素的特征元素的特征谱线，然后用光，然后用光电检测系系统测量其量其强强度。度。第二节第二节 火焰光度法火焰光度法 由于火焰光度分析法的光源是火焰，其由于火焰光度分析法的光源是火焰，其设备简单，光，光谱不不复复杂，稳定性高，可直接分析溶液，且操作定性高，可直接分析溶液，且操作简便迅速，所以早便迅速，所以早就就应用于人体用于人体组织及血液中的及血液中的钾、钠的含量的含量测定。目前已广泛定。目前已广泛应用于石油化工用于石油化工产品、食品、土壤、植物

17、、金属、品、食品、土壤、植物、金属、矿石等材料石等材料的的测定，但定，但主要主要应用于碱金属和碱土金属的定量分析。用于碱金属和碱土金属的定量分析。可可见，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本过程与程与其它其它发射光射光谱分析法在本分析法在本质上没有多大区上没有多大区别，因此，它仍属，因此，它仍属于于发射光射光谱分析的范畴。分析的范畴。二、二、火焰光度分析仪器火焰光度分析仪器 火焰光度分析法所用的火焰光度分析法所用的仪器称器称为火焰光度火焰光度计。各种型号的火焰光度各种型号的火焰光度计都是由燃都是由燃烧系系统、光学系、光学系统、光、光电检测系系统三个部分三个

18、部分组成。成。1.1.燃烧系统燃烧系统它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。常用的温度约为常用的温度约为200020003000 K3000 K。要根据分析对象和共存元素的。要根据分析对象和共存元素的干扰等情况来选

19、用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用干扰等情况来选用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用空气空气-乙炔、空气乙炔、空气-煤气或空气煤气或空气-石油气组成的火焰，随着高温石油气组成的火焰，随着高温火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范围也逐步扩大。火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范围也逐步扩大。火焰光度计火焰光度计 2.光学系光学系统主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出待主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出待测元素的光谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行分光测元素的光谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行分光的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色

20、器进行分光的称为火焰的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色器进行分光的称为火焰分光光度计。分光光度计。3.光光电检测系系统利用光电池或光电倍增管等接收待测元素的谱线并把接收到利用光电池或光电倍增管等接收待测元素的谱线并把接收到的光信号转变成电信号，然后经放大后进行测量、显示。的光信号转变成电信号，然后经放大后进行测量、显示。应用火焰光度法用火焰光度法进行定量分析行定量分析时，待，待测元素元素辐射的特征射的特征谱线强强度度I，在一定条件下，与待，在一定条件下，与待测元素的元素的浓度度c有一定的关系，有一定的关系，即即Iacb。由于火焰光源。由于火焰光源稳定，所以在定，所以在实际测量量时，系数，系数

21、a是一是一个常数；当个常数；当谱线的自吸的自吸现象可忽略不象可忽略不计时，系数，系数b约等于等于1。所。所以，以，谱线强强度与度与试样中被中被测元素的元素的浓度成正比，即度成正比，即I=ac。火焰光度分析法就是依据上式火焰光度分析法就是依据上式进行定量分析的。行定量分析的。火焰光度分析常用以下几种定量分析方法。火焰光度分析常用以下几种定量分析方法。三、三、火焰光度定量分析方法火焰光度定量分析方法 1.1.标准曲线法标准曲线法先配制一系列待先配制一系列待测元素的元素的标准溶液，分准溶液，分别测定其光定其光强强I。将将测得的光得的光强强I为纵坐坐标，其，其对应的含量或的含量或浓度度c为横坐横坐标，

22、绘制制I-c标准曲准曲线。在同一。在同一实验条件下，条件下，测得得试样溶液的光溶液的光强强I试，从从标准曲准曲线即可求出即可求出试样中待中待测元素的含量。元素的含量。2.标准加入法准加入法对于于试样中干中干扰元素比元素比较复复杂，或配制与，或配制与试样组成相似的成相似的标准溶液有困准溶液有困难时，可采用，可采用标准加入法。准加入法。计算法：算法：取同体取同体积试液两份，在一份液两份，在一份试液中加入已知量的待液中加入已知量的待测元素，元素，稀稀释两份两份试液到相同体液到相同体积，分，分别测量其光量其光强强，用下式，用下式计算待算待测元素的元素的浓度：度：式中：式中：cx为试液中待液中待测元素的

23、元素的浓度；度；Ix为试液中待液中待测元素元素的光的光强强；I0为空白空白值；Ix+s为添加已知量的待添加已知量的待测元素后的光元素后的光强强；cs为添加元素在溶液中的添加元素在溶液中的浓度。度。应用火焰光度用火焰光度进行定量分析行定量分析时，要注意干，要注意干扰问题。例如，。例如，进入火焰的某些非待入火焰的某些非待测元素或分子所元素或分子所发射的射的谱线或或谱带将影将影响响谱线强强度的度的测量；若激量；若激发条件条件发生生变化，会使火焰温度及化，会使火焰温度及辐射射强强度度发生改生改变，也会增大分析，也会增大分析结果的果的误差；差；试液中的酸液中的酸度，度，对待待测元素元素发射光射光谱的的强

24、强度也有影响，如硫酸、磷酸的度也有影响，如硫酸、磷酸的存在能使碱金属和碱土金属的存在能使碱金属和碱土金属的辐射射强强度减弱。再如度减弱。再如滤色片或色片或波波长选择是否适宜，光敏元件疲是否适宜，光敏元件疲劳现象以及象以及环境条件的影响境条件的影响等因素，均等因素，均应周密考周密考虑。一、概述一、概述 库仑分析是以法拉库仑分析是以法拉第电解定律为理论依据，第电解定律为理论依据，通过测量电解过程中流通过测量电解过程中流过电解池的电量，来确过电解池的电量，来确定物质含量的电化学分定物质含量的电化学分析方法。析方法。物质的量物质的量关系关系电量电量电极反应电极反应1.1.库仑分析法库仑分析法第三节第三

25、节 库仑分析法库仑分析法2.2.法拉第电解定律法拉第电解定律电解时电极上析出的物质的电解时电极上析出的物质的质量质量m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比成正比。电解时每有电解时每有96485C（1F）的）的电量通过电解池，就有电量通过电解池，就有1/n mol的物质在电极上析出。的物质在电极上析出。M摩尔质量摩尔质量（g/mol）n电极反应中转移电子数电极反应中转移电子数 F法拉第电量（法拉第电量（96485C）Q电极反应消耗的电量电极反应消耗的电量（C）i 电流强度（电流强度（A）；）；t电解进行的时间（电解进行的时间（s）3.3.电流效率的影响因素及消除方法电流效率的影响因素及消

26、除方法溶剂参加电解反应溶剂参加电解反应1溶液中氧气参加电解反应溶液中氧气参加电解反应2电极本身参加反应电极本身参加反应3电解产物的副反应电解产物的副反应4选择合适的选择合适的pH值范围并值范围并控制适当的电解电压控制适当的电解电压采用惰性电极或其它材料作电极采用惰性电极或其它材料作电极控制适当的电极电位控制适当的电极电位电解前通入电解前通入N2以除去以除去溶解氧溶解氧采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接电极置于另一容器内用盐桥相连接二、库仑分析法的分类二、库仑分析法的分类特点：特点：特点：特点：工作电极电位恒定工作电极电位恒定工作电极电位恒

27、定工作电极电位恒定 电解电流不断变化电解电流不断变化电解电流不断变化电解电流不断变化1 1、控制电位库仑分析法、控制电位库仑分析法A原理：原理：建立在控制建立在控制电位位电解解过程基程基础上的上的库仑分析方法。分析方法。直接根据被直接根据被测物物质在在电解解过程中所消耗的程中所消耗的电量来求被量来求被测物物质含量的分析方法含量的分析方法电解完成终点电解完成终点电解完成终点电解完成终点 :电解电流趋于零电解电流趋于零电解电流趋于零电解电流趋于零2 2、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）原理：建立在原理：建立在控制控制电流流电解解基基础上的上的库仑分析法。分析法。电

28、极反极反应产生的滴定生的滴定剂（电生滴定生滴定剂）与待）与待测物物质定量定量作用；根据滴定作用；根据滴定剂所消耗的所消耗的电量量计算被算被测物物质的含量。的含量。特点：特点：特点：特点：电解电流恒定电解电流恒定电解电流恒定电解电流恒定 工作电极电位不断变化工作电极电位不断变化工作电极电位不断变化工作电极电位不断变化电解完成终点电解完成终点电解完成终点电解完成终点:滴定达到终点的时间滴定达到终点的时间滴定达到终点的时间滴定达到终点的时间3、动态库仑分析法（微分析法（微库仑法）法）原理：利用原理：利用电位法即利用指位法即利用指示示电极极电位的位的变化自化自动控制控制工作工作电极的极的电解解过程，从

29、而程，从而达到控制达到控制电生滴定生滴定剂用量的用量的目的。目的。电解完成终点电解完成终点电解完成终点电解完成终点:系统达平衡状态，系统达平衡状态，系统达平衡状态，系统达平衡状态，自动指示滴定终点。自动指示滴定终点。自动指示滴定终点。自动指示滴定终点。微微库仑分析的特点分析的特点（1 1）与）与库仑滴定法和控制滴定法和控制电位位库仑分析法分析法不同，不同，微微库仑分分析中，其析中，其电位和位和电流都不是恒定的，而是根据被流都不是恒定的，而是根据被测物物质浓度度变化而化而变化，化，故又称为动态库仑分析法故又称为动态库仑分析法，可用，可用电子技子技术进行自行自动调节。（2 2）微）微库仑分析法灵敏、快速、分析法灵敏、快速、选择性好，适用于微量和性好，适用于微量和痕量分析，痕量分析，如如石油化工分析中石油化工分析中对有机溶有机溶剂、聚合、聚合级烯烃等的微等的微量水分析，有机物中微量硫、氮、量水分析，有机物中微量硫、氮、卤素、氧等元素的素、氧等元素的测定，大定，大气气监测等。等。