分析化学课件-第二章ppt.ppt

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1、第二章第二章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理主要内容：主要内容：2.1 2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度2.2 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.3 2.3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理前言：定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的准定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的准确含量。但由于受确含量。但由于受分析方法、测量仪器分析方法、测量仪器和和试剂试剂及及分析人分析人员员等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结果不能等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结果不能完全一致，即产生误差。同时一个定量分析往往要经过完全一致，即

2、产生误差。同时一个定量分析往往要经过许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结果的准确性许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结果的准确性都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟的分析人员用都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟的分析人员用精密的仪器和可靠的分析方法对同一样品进行多次分析，精密的仪器和可靠的分析方法对同一样品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。也不能得到完全一致的分析结果。这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减免分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减免方法。方法。由于误差的客

3、观存在，定量分析就不可能得到真实结果。由于误差的客观存在，定量分析就不可能得到真实结果。因而需要对分析结果作出准确性的判断，处理方法是用因而需要对分析结果作出准确性的判断，处理方法是用统计学的原理对有限量测量数据进行统计处理。本章主统计学的原理对有限量测量数据进行统计处理。本章主要介绍这方面的内容。要介绍这方面的内容。2.1 2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差（一）准确度与误差1.准确度准确度(accuracy):(accuracy):测量值测量值与与真实值真实值的接近程度。用误差表示。的接近程度。用误差表示。2.2.绝对

4、误差绝对误差:测量值测量值与与真实值真实值之差之差。误差的绝对值越小误差的绝对值越小,测量的准确度越高。测量的准确度越高。3.3.相对误差相对误差:绝对误差绝对误差在在真实值或测量值真实值或测量值中占的百分数。中占的百分数。用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝 对误差则不宜。对误差则不宜。例例1 1 实验测得过氧化氢溶液的含量实验测得过氧化氢溶液的含量W(HW(H2 2O O2 2)为为0.2898g,0.2898g,若试样若试样中过氧化氢的真实值中过氧化氢的真实值W(HW(H2 2O O2 2)为为0.2902g,0.2902g,求绝对

5、误差和相对误求绝对误差和相对误差。差。解：解：=0.2898-0.2902=0.2898-0.2902=-0.0004g0.0004g 相对误差相对误差 =-0.0004/0.2902=-0.0004/0.2902100%=100%=-0.14%0.14%例例2 2 用分析天平称量两个试样，一个是用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g0.0021g，另一个是，另一个是0.5432g0.5432g，二者的绝对误差都是，二者的绝对误差都是0.0001g0.0001g，比较二者的准确度，比较二者的准确度高低。高低。前者：前者：0.0001/0.00210.0001/0.0021100%=4.7

6、6%100%=4.76%后者：后者：0.0001/0.54320.0001/0.5432100%=0.018%100%=0.018%显然，后者的准确度比前者高的多。显然，后者的准确度比前者高的多。在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常小于小于0.2%0.2%。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。4.4.真值真值理论真值理论真值 由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。约定真值约定真值 人为约定的值。如国际计量大会定义的单位。人为约定的

7、值。如国际计量大会定义的单位。相对真值相对真值 有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书上所给出的含量。上所给出的含量。标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测定的准确度至少高于实际测量的定的准确度至少高于实际测量的3倍。倍。在分析化学中常用约定真值和相对真值。在分析化学中常用约定真值和相对真值。（二）精密度和偏差（二）精密度和偏差精精密度密度（precisionprecision）：平行测量的各测量值之间互）：平行测量的各测量值之间互 相接近的程度。用偏差表示。相接近的程度。用偏差表示。1

8、 1.偏差：偏差：单个测量值与平均值之差。单个测量值与平均值之差。2 2.平均偏差：平均偏差：3 3.相对平均偏差：相对平均偏差：4.标准偏差：标准偏差：5.相对标准偏差：相对标准偏差：6.重复性和再现性：重复性和再现性：例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求这组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差和相对平均偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果的准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果的重复性。重复性。图例：图例

9、：甲、乙、丙、丁甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一标样的含四个分析工作者对同一标样的含量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为10.00%10.00%，比较其准确度与精密度。，比较其准确度与精密度。甲甲:精密度好精密度好,准确度差。结果不可取。准确度差。结果不可取。乙乙:精密度好精密度好,准确度好。结果可取。准确度好。结果可取。丙丙:精密度差精密度差,准确度差。结果不可取。准确度差。结果不可取。丁丁:精密度差精密度差,准确度好。结果不可取。准确度好。结果不可取。显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是显然：精密度好，是保证准确度的先

10、决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件获得高准确度的必要条件 ;但是，精密度高却不一定准确但是，精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此了系统误差。因此,要从准确度和精密度这两个方面努力，要从准确度和精密度这两个方面努力，即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可靠性测定结果的准确性和可靠性。二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差（一）系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系（一）系统误差：由某种固定原

11、因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。又称可定误差统地偏高或偏低。又称可定误差.1.1.特点特点:（1 1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有 一定地规律性一定地规律性 （2 2）重复性）重复性:同一条件下同一条件下,重复测定中，重复地出现重复测定中，重复地出现 （3 3）可测性：误差大小基本不变。）可测性：误差大小基本不变。2.2.来源来源：（1 1）方法误差；（）方法误差；（2 2）仪器试剂误差；（）仪器试剂误差；（3 3）操作误差；）操作误差；3.3.恒量误差：误差的大小与被测物的量无关。恒量误差：误差的大小与被测物的量无关。比例误差：误

12、差随被测物的量增大而成比例增大，但比例误差：误差随被测物的量增大而成比例增大，但 相对误差不变，称为比例误差。相对误差不变，称为比例误差。4.4.消除方法消除方法 可用加校正值的方法加以消除。可用加校正值的方法加以消除。（二）（二）偶然误差偶然误差：由某些不固定的偶然原因造成，使测定结果在一定范由某些不固定的偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。1)1)特点：特点：（1 1）不确定性；（）不确定性；（2 2）不可避免性。只能减小，不能）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，但多次测量符

13、合统计规消除。每次测定结果无规律性，但多次测量符合统计规律。律。a.a.大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。b.b.绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。绝对值相等的正负偶然误差出现的概率相等。2)2)消除方法消除方法 增加平行测定次数取平均值的方法增加平行测定次数取平均值的方法.系统误差和偶然误差在实际的分析过程中常常纠缠系统误差和偶然误差在实际的分析过程中常常纠缠 在一起在一起,难以直观地区分和判断难以直观地区分和判断.（三）过失、错误误差：（三）过失、错误误差：由于操作失误所造成的误差。该测量值应该舍弃。由于操作失误所造成的误差。该测量值应该

14、舍弃。三、误差的传递三、误差的传递定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能有定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能有误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递 1.1.和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=R=x+y-zx+y-z R=x+y-z 2.2.积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。R=X R=XY/ZY/Z 例题例题:用减重法称得基准物用减重法称得基准物AgNOAgNO3 34.3

15、024g,4.3024g,定量地溶于定量地溶于250ml250ml棕色瓶中棕色瓶中,稀释至刻度稀释至刻度,配制成配制成0.1013mol/L0.1013mol/L的的AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液.减重前的称量误差是减重前的称量误差是-0.2mg,-0.2mg,减重后的称量误差是减重后的称量误差是+0.3mg;+0.3mg;容容量瓶的真实体积为量瓶的真实体积为249.93ml.249.93ml.问配得的问配得的AgNOAgNO3 3标准溶液浓度标准溶液浓度C C的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？解：解：M M 是约定真值，是约定真值，M M

16、=0=0所以所以：C C =-0.04%=-0.04%0.1013mol/L=-0.00004mol/L0.1013mol/L=-0.00004mol/LC C=0.1013-=0.1013-（-0.00004-0.00004）=0.10134mol/L=0.10134mol/L(二二)偶然误差的传递偶然误差的传递 由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法确由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影响切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影响进行推断和估计。进行推断和估计。1.1.极值误差法极值误差法:一种估计方法，认为一个测

17、量结果各步骤测一种估计方法，认为一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的误量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的误差也是最大的，故称极值误差。差也是最大的，故称极值误差。加减法加减法:乘除法乘除法:例如例如:减重法称量减重法称量,每次称量的最大偶然误差是每次称量的最大偶然误差是0.0001g,0.0001g,则两次称量的极值误差是则两次称量的极值误差是:2.2.标准偏差法标准偏差法:加减法加减法:乘除法乘除法:例如例如:设天平称量时的标准偏差设天平称量时的标准偏差 s=0.10mgs=0.10mg，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差S SW

18、W。例：用移液管移取用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0.1000mol/LHC0.1000mol/LHC溶溶液滴定之，用去液滴定之，用去30.00mL,30.00mL,已知用移液管移取溶液的标准已知用移液管移取溶液的标准差差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次滴定管读数的标准差每次滴定管读数的标准差s s2 2=0.01mL=0.01mL，假，假设设HCLHCL溶液的浓度是准确的，计算标定溶液的浓度是准确的，计算标定NaOHNaOH溶液的标准溶液的标准偏差？偏差？解解:四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法要得到准确的结果，

19、必须设法减免测量中所带来要得到准确的结果，必须设法减免测量中所带来的各种误差。的各种误差。（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法 不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度，不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度，要根据试样的情况选择适当的分析方法。要根据试样的情况选择适当的分析方法。例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20mg 40.20mg 0.2%0.2%40.20%=0.0840.20%=0.08 比色法比色法 40.20mg 40.20mg 2.0%2.0%40.20%=0.840.20%=0.8说明：说明：比色法误差比比色法误差

20、比K K2 2CrCr2 2O O7 7法大得多，不合适。法大得多，不合适。（二）减小各步测量误差（二）减小各步测量误差 1 1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为0.0001g0.0001g，两次的称量误差最，两次的称量误差最大为大为0.0002g0.0002g，若相对误差的绝对值，若相对误差的绝对值0.1%0.1%，计算最少称样，计算最少称样量？量？2 2）滴滴定定 例例：滴滴定定管管一一次次的的读读数数误误差差为为0.01mL0.01mL，两两次次的的读读数数误误差差最最大大为为0.02mL0.02mL，若若使使相相对对误误差差绝绝对对值值0.1%0.1%，计算

21、滴定剂的最少体积？，计算滴定剂的最少体积？3 3减少偶然误差减少偶然误差 增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差.4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1)1)与经典方法比较与经典方法比较:消除方法误差消除方法误差2 2）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差.3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差5 5）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差.在不加样品的情况下在不加样品的情况下,按

22、测定样品的方法进行的分析实按测定样品的方法进行的分析实验验.称空白实验称空白实验,所得结果称为空白值所得结果称为空白值.从试样的分析结果从试样的分析结果中扣除此空白值中扣除此空白值.可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。入的杂质所造成的误差。例如例如:用用NaOHNaOH滴定滴定HClHCl,消耗消耗NaOHNaOH溶液溶液24.56ml,24.56ml,空白实验消耗空白实验消耗NaOHNaOH溶液溶液0.53ml,HClHCl实际消耗的实际消耗的NaOHNaOH溶液为溶液为:24.56-0.53=24.03ml 24.56-0.53=24.

23、03ml2-2 2-2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则一、有效数字：一、有效数字：实际能够测量到的数字实际能够测量到的数字1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读

24、准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数），有第四位欠准（估计读数），有11的误差的误差2.2.在在在在0909中，只有中，只有中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.0 0.0 6 6 0 0 5 5 0 0 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效数字有效数字 例：例：3600 3600 3.610 3.6103 3 两位两位 3.60103.60103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：

25、10.00mL10.00mL0.01000L 0.01000L 均为四位均为四位续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位5结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87%99.9%（四位）（四位）进位进位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规

26、则1 1四舍六入五留双四舍六入五留双例例例例：0.37450.3745，0.37550.3755 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3760.374例例:0.374630.37463，0.374470.37447 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3750.374例例:0.374560.37456，0.373560.37356 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3750.374例例:0.374500.37450，0.373500.37350 均修

27、约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字0.3740.3742 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约例例例例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字 6.5 2.54当当当当对对对对标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差修修修修约约约约时时时时，修修修修约约约约后后后后应应应应使使使使精精精精密密密密度度度度 更差，降低准确度更差，降低准确度更差，降低准确度更差，降低准确度.例：例：例：例：s=0.134s=0

28、.134s=0.134s=0.134 修约至修约至修约至修约至0.140.140.140.14.2.45分次修约分次修约 2.43.运算时可多保留一位有效数字运算时可多保留一位有效数字运算时可多保留一位有效数字运算时可多保留一位有效数字,即可提高运算速度即可提高运算速度即可提高运算速度即可提高运算速度,又可减小因修约而引起的运算结果误差又可减小因修约而引起的运算结果误差又可减小因修约而引起的运算结果误差又可减小因修约而引起的运算结果误差,运算后再修运算后再修运算后再修运算后再修约到位约到位约到位约到位.例例:5.3527+2.3+0.054+3.355.3527+2.3+0.054+3.35=

29、5.35+2.3+0.05+3.35=11.05=11.0=5.35+2.3+0.05+3.35=11.05=11.0 错误错误三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1 1加加减减法法：以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.150.1 +1.451.45 +0.58120.5812 =？0.10.1 0.01 0.0001 0

30、.01 0.000152.1例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 相对误差相对误差相对误差相对误差 0.8%0.8%0.04%0.009%0.04%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字2-32-3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、二、t t分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、

31、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验四、显著性检验五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍六、相关与回归六、相关与回归一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1 1 1x x x x 表示测量值，表示测量值，表示测量值，表示测量值，y y y y 为测量值出现的为测量值出现的为测量值出现的为测量值出现的概率密度概率密度概率密度概率密度2 2 2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1 1 1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体

32、均值，为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋表示无限个数据的集中趋表示无限个数据的集中趋表示无限个数据的集中趋势势势势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（2 2 2 2）是总体标准差（是总体标准差（是总体标准差（是总体标准差（曲线的拐点曲线的拐点曲线的拐点曲线的拐点），），），），表示数据的离散程度表示数据的离散程度表示数据的离散程度表示数据的离散程度3 3 3 3x-x-x-x-为偶然误差为偶然误差为偶然误差为偶然误差正态分布曲线正态分布曲线以y作图 x=时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测

33、量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以x=的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x 或或 时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴，小误差出现的概率大，大误差出现的小误差出现的概率大，大误差出现的 概率小，极大误差出现的几率极小概率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1，曲线与，曲线与横坐标横坐标x轴所夹的面积即为总概率。测量值在轴所夹的面积即为总概率。测量值在某一区域出现的概率等于该区域的曲线与横坐某一区域出现的概率等于该区域的

34、曲线与横坐标标x轴所夹的面积。轴所夹的面积。特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线以以u-y作图作图 注：注：u 是以是以为单位来表示的偶然误为单位来表示的偶然误差差 x-通过变量代换后，任何正态分布通过变量代换后，任何正态分布通过变量代换后，任何正态分布通过变量代换后，任何正态分布曲线都可变为形状一定的标准正曲线都可变为形状一定的标准正曲线都可变为形状一定的标准正曲线都可变为形状一定的标准正态分布曲线。用标准正态分布曲态分布曲线。用标准正态分布曲态分布曲线。用标准正态分布曲态分布曲线。用标准正态分布曲线处理问题更方便。线处理问题更方便。线处理问题更方便。线处理问题更方便。偶然误差的区间概

35、率偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P为为1，即，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布标准正态分布 区间概率%正态分布概正态分布概率积分表率积分表-u+u练习练习例：已知某试样中例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在落在(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。解：解：练习练习解：解：解：解：例例例例：同同同同上

36、上上上题题题题，求求求求分分分分析析析析结结结结果果果果大大大大于于于于2.0%2.0%的的的的概概概概率率率率。二、二、t 分布分布 1 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u u，t t 分布分布横坐标为横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随随u u 变化；变化；u u 一定，一定，P P一定一定 t t 分布：分布：P P 随随 t t 和和f f 变化；变化；t t

37、 一定，概率一定，概率P P与与f f 有关，有关，两个重要概念两个重要概念置信度置信度置信度置信度（置信水平）（置信水平）P P：某一某一某一某一 t t 值时，测量值出值时，测量值出值时，测量值出值时，测量值出 现在现在现在现在 t t S S范围内的概率范围内的概率范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率三、平均值的精密度和平均值的置信区间三、平均值的精密度和平均值的置信区间1 1平均值的精密度平均值的精密度平均值的精密度平均值的精密度（平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏

38、差平均值的标准偏差）注：通常注：通常注：通常注：通常3434次或次或次或次或5959次测定足够次测定足够次测定足够次测定足够例：例：例：例：总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系续前续前置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结一定置信度下，以测量结 果的均值为中心，包括总体均值的可信范围果的均值为中心，包括总体均值的可信

39、范围。（1 1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间2 2平均值的置信区间平均值的置信区间 续前续前（2 2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间 （3 3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间 置信限：置信限：置信区间分单侧和双侧：置信区间分单侧和双侧：置信区间分单侧和双侧：置信区间分单侧和双侧：

40、单侧：单侧：单侧：单侧：双侧：双侧：双侧：双侧：续前续前在在阴影区阴影区域出现的平均值：域出现的平均值：在在a a区域出现的平均值：区域出现的平均值：在在b b区域出现的平均值：区域出现的平均值：双侧检验双侧检验所以在所以在95%95%的置信度下：的置信度下：例如例如:51015续前续前单侧检验单侧检验在阴影在阴影a a区域出现的平均值：区域出现的平均值：概率概率5%5%在空白在空白b b区域出现的平均值：区域出现的平均值：概率概率95%95%所以在所以在95%95%的置信度下：的置信度下：思考题：思考题：如何理解在如何理解在95%95%的置信的置信度下：度下：练习练习例：例：例：例：解：解：

41、解：解：如何理如何理如何理如何理解解解解例：用例：用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al百分质量数，百分质量数，9次测定的标准偏差次测定的标准偏差为为0.042%，平均值为，平均值为10.79%。估计真值在。估计真值在95%置信水平时应置信水平时应是多大？是多大？解：P=0.95,=1-0.95=0.05，=9-1=8，t0.05,8=2.306例：上例中，若问例：上例中，若问Al含量总体均值大于（或小于）何值含量总体均值大于（或小于）何值的概率为的概率为95%？（则求的是单侧置信区间）。？（则求的是单侧置信区间）。解：查表：单侧，解：查表：单侧，=0.05，=9-1=8，t=1.860说明：

42、总体均值大于说明：总体均值大于10.76%的可能性为的可能性为95%，小于，小于10.82%的可能性为的可能性为95%。例：对某未知试样中例：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果为次结果为7.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为，计算置信度为90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间解：解：解：解：注意：注意：注意：注意：（1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念：）置信区间的概念：）置信区间的概念：为定值，无随机性为定值，无随机性为定值，无随机性为定值，无随机性 （2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检

43、验）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧单侧单侧单侧总体均值大于或者小于何值的范围总体均值大于或者小于何值的范围总体均值大于或者小于何值的范围总体均值大于或者小于何值的范围 双侧双侧双侧双侧总体均值同时大于和小于何值的范围总体均值同时大于和小于何值的范围总体均值同时大于和小于何值的范围总体均值同时大于和小于何值的范围说明：置信水平定的越高，置信区间就越宽，但置信水平定的越高，置信区间就越宽，但实用价值不大。在分析化学中作统计推断时通常实用价值不大。在分析化学中作统计推断时通常取取95%95%的置信水平。的置信水平。三、显著性检验三、显著性检验（一）两组分析结果的检验（一）两组分析结果的

44、检验（一）两组分析结果的检验（一）两组分析结果的检验t t t t检验法检验法检验法检验法 （二）方差检验（二）方差检验（二）方差检验（二）方差检验 F F F F检验法检验法检验法检验法在定量分析工作中常遇到以下两种情况：其一是样本测量在定量分析工作中常遇到以下两种情况：其一是样本测量的平均值的平均值 与真值与真值（或标准值）不一致；其二是两组测（或标准值）不一致；其二是两组测量的平均值量的平均值 和和 不一致。上述不一致的原因是由定量不一致。上述不一致的原因是由定量分析中的系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析中的系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析结果的准确度或精密度是

45、否存在显著性差异做出判断分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异做出判断（显著性检验）。统计检验的方法很多，在定量分析中最（显著性检验）。统计检验的方法很多，在定量分析中最常用常用t t检验与检验与F F检验，分别用于检验两组分析结果是否存在检验，分别用于检验两组分析结果是否存在显著的系统误差与偶然误差等。显著的系统误差与偶然误差等。（一）（一）两组分析结果的检验两组分析结果的检验t检验法检验法检验法检验法1 1平平平平均均均均值值值值与与与与标标标标准准准准值值值值比比比比较较较较已已已已知知知知真真真真值值值值的的的的t t检检检检验验验验（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）（准确度

46、显著性检验）（准确度显著性检验）t t检验有双侧和单侧之分。检验有双侧和单侧之分。注注:实实际际就就是是检检验验总总体体均均值值是是否否在在以以样样本本平平均值表示的置信区间内均值表示的置信区间内.练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。已知铝的真值为。已知铝的

47、真值为10.77%.10.77%.试问试问采用新方法后，是否引起系统误差？（采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%P=95%）解解例：例：测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得的含量均值为测得的含量均值为6.75%。一个分析人员用相同的分析方法。一个分析人员用相同的分析方法对该试样平行测定对该试样平行测定6次，含量均值为次，含量均值为6.94%，S=0.28%。问后。问后者的分析结果是否显著高于前者。者的分析结果是否显著高于前者。解解:题意为单侧检验。将数据带入式（题意为单侧检验。将数据带入式（2-152-15）：）：注:就是检验 （

48、大于属于正常。）大于属于正常。）查表查表2-22-2得单侧检验得单侧检验t t0.05,50.05,5=2.015=2.015。1.7t1.7t0.05,50.05,5，说明在说明在95%95%的置信水平下，的置信水平下，新、老分析人员的含量均值间无显著性差异。但新分析人员的分析精密度较新、老分析人员的含量均值间无显著性差异。但新分析人员的分析精密度较差，差，RSD=4.0%RSD=4.0%，说明分析结果存在一定的偶然性。因为只有当精密度与准确，说明分析结果存在一定的偶然性。因为只有当精密度与准确度均好时，分析结果才是可靠的。度均好时，分析结果才是可靠的。续前续前2 2两两两两组组组组样样样样

49、本本本本平平平平均均均均值值值值的的的的比比比比较较较较未未未未知知知知真真真真值值值值的的的的t t检验检验检验检验 （系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）续前续前注注:就是检验两个均值的总体均值是否一致就是检验两个均值的总体均值是否一致.例：用同一方法分析试样中的例：用同一方法分析试样中的Mg含量。样本含量。样本1：1.23%、1.25%、1.26%；样本；样本2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这。试问这两个试样的两个试样的Mg含量是否有显著差异？含量是否有显著差异？解：解：=1.25%，s1=0.015%；=1.33%，S2=0

50、.021%由表由表由表由表2-22-22-22-2得得得得:t:t:t:t0.05,40.05,40.05,40.05,4=2.7765.4,=2.7765.4,=2.7765.4,=2.776QQ表表，该可疑值应舍去，否则应保留，该可疑值应舍去，否则应保留.？可疑值是哪个？可疑值是哪个例例1 1，平行测定盐酸浓度，平行测定盐酸浓度(mol/l)(mol/l)，结果为，结果为0.10140.1014，0.10210.1021，0.10160.1016，0.10130.1013。试问。试问0.10210.1021在置信在置信度为度为90%90%时是否应舍去。时是否应舍去。解解:(1):(1)排序