超分子化学(课堂ppt)课件.ppt

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1、超分子配合物超分子配合物物质的性质及功能，物质的性质及功能，不仅依赖于构成体系的分子的结构和性质，不仅依赖于构成体系的分子的结构和性质，而且在很大程度上还取决于分子的聚集形式，而且在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。即分子以上层次的高级结构。11.1.超分子化学简介超分子化学简介u从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机

2、化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学世纪化学发展提供了一个重要方向。发展提供了一个重要方向。u超分子超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴穴醚、环糊精、杯芳烃、碳醚、环糊精、杯芳烃、碳60等）的发展密等）的发展密切相连，而且与分子

3、自组装（双分子膜、胶束、切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。新兴有机材料的研究息息相关。u1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三位科学家：美国的佩德森年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三位科学家：美国的佩德森（Pedersen C J）、克拉姆（）、克拉姆（Cram D J）和法国的莱恩（）和法国的莱恩（Lehn J M）。）。Supermolecule/chemistry beyond the molecule u现代化学与现代化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观

4、，世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。21.1.超分子化学简介超分子化学简介n 研究对象及意义研究对象及意义：分子间的分子间的非键作用非键作用，如：弱的，如：弱的静电作用、偶极作用、静电作用、偶极作用、氢键、氢键、堆积、疏水作用、堆积、疏水作用、范德华作用范德华作用等。等。探讨小分子如何通过非共价作用聚集，进行分子水平上的自组装，形成大探讨小分子如何通过非

5、共价作用聚集，进行分子水平上的自组装，形成大分子和超分子体系。分子和超分子体系。光合作用：叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积光合作用：叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积对分子的稳定性和性能有重要影响。对分子的稳定性和性能有重要影响。3n 定义：定义：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学。所谓超分子，即超越共价键的分子，是指由配位而存在着超分子化学。所谓超分子，即超越共价键的分子，是指由配位饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体。（饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体。（J.M.Lehn）

6、1.1.超分子化学简介超分子化学简介 超分子通常是指由两种或两种以上超分子通常是指由两种或两种以上分子（分子建筑模块）分子（分子建筑模块）依靠依靠分子间分子间相互作用相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体聚集体，并保持一定的完整，并保持一定的完整性，使其具有明确的性，使其具有明确的微观结构微观结构和和宏观特性宏观特性。超越分子的化学、分子组装的化学、分子间键的化学超越分子的化学、分子组装的化学、分子间键的化学41.1.超分子化学简介超分子化学简介由分子建筑模块发展成由分子建筑模块发展成主主-客体化合物客体化合物(a)、超分子超分子(b)及互补物种间的及互

7、补物种间的自组装自组装(c)u根据根据超分子自组装原则超分子自组装原则（主客体主客体“锁和钥匙锁和钥匙”原理：主体和客体能量原理：主体和客体能量匹配、几何匹配匹配、几何匹配），），使用分子间使用分子间的相互作用力作为工具的相互作用力作为工具，可以把具，可以把具有特定的结构和功能的组分或建筑有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。分子化合物。u能能表现出单个分子所不具备的特表现出单个分子所不具备的特有性质有性质。u如果人们能够很好的控制超分子如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标自组装过程，就可以按照预期目标更简单

8、、更可靠地得到具有特定结更简单、更可靠地得到具有特定结构和功能的化合物。构和功能的化合物。51.1.超分子化学简介超分子化学简介功能：分子识别和选择性功能：分子识别和选择性6杯芳烃结构杯芳烃结构p-叔丁基杯叔丁基杯4芳烃与芳烃与p-二甲苯形成二甲苯形成2:1包合物包合物-环糊精环糊精结构结构-CD催化酯水解机理催化酯水解机理冠醚冠醚典型的主客体化合物典型的主客体化合物7典型的超分子化合物典型的超分子化合物三聚氰胺三聚氰胺氰脲酸氰脲酸三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯（包裹在（包裹在-CD空腔）空腔）分子结分子结奥林匹克环奥林匹克环1,4-菲啰啉衍生物和铜菲啰啉衍生物和铜(I)垂直定向配位垂直定向配位分子

9、项链分子项链葡萄糖单元葡萄糖单元疏水内腔疏水内腔亲水外腔亲水外腔心脏药心脏药8典型的超分子化合物典型的超分子化合物索烃索烃轮烷轮烷合成索烃和轮烷分子示意图合成索烃和轮烷分子示意图9典型的超分子化合物典型的超分子化合物以菲啰啉为基础的三叶结以菲啰啉为基础的三叶结合成索烃和三叶结分子示意图合成索烃和三叶结分子示意图10典型的超分子化合物典型的超分子化合物螺旋分子螺旋分子螺旋配合物螺旋配合物helicates螺旋配体螺旋配体helicands11典型的超分子化合物典型的超分子化合物螺旋配体螺旋配体helicands模模板板12典型的超分子化合物典型的超分子化合物双螺旋三核铜双螺旋三核铜(I)配合物的

10、自组装配合物的自组装13典型的超分子化合物典型的超分子化合物铜离子从寡聚联吡啶的混合物中识别组装成双螺旋铜离子从寡聚联吡啶的混合物中识别组装成双螺旋14典型的超分子化合物典型的超分子化合物两种寡聚联吡啶从含两种寡聚联吡啶从含CuClO4和和Ni(ClO4)2的混合物中识别，组装成双螺旋和三螺旋的混合物中识别，组装成双螺旋和三螺旋15典型的超分子化合物典型的超分子化合物161.1.超分子化学简介超分子化学简介n 作用方式：作用方式：通过通过加合和协同作用加合和协同作用，形成具有，形成具有特定方向和选择性特定方向和选择性的强作用力的强作用力超分子超分子形成、分子识别形成、分子识别和和分子组装分子组

11、装的主要作用力。的主要作用力。n 作用能：作用能：10 KJ/mol 以下以下，比一般的共价键能小，比一般的共价键能小1-2个数量级个数量级n 作用范围：作用范围：0.3-0.5 nm，中程、远程，中程、远程范德华力范德华力（静电力、诱导力、色散力、交换力）；（静电力、诱导力、色散力、交换力）；氢键氢键；堆积作用堆积作用（p-pp-p堆积、堆积、n-p p堆积、堆积、CHp p堆积、离子堆积、离子-p p作用）；作用）；疏水相互作用疏水相互作用；不仅存在于分子间，还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。不仅存在于分子间，还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。n 判断依据判断依据：离子半径、金

12、属半径、共价半径、范德华半径（：离子半径、金属半径、共价半径、范德华半径（Pauling、Bondi、胡盛志）胡盛志）17Co(AIP)(BPY)0.5H2On2nH2O181.1.超分子化学简介超分子化学简介n p-pp-p 堆积堆积 两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一起产生的能量效应。起产生的能量效应。给超分子配合物带来给超分子配合物带来相当大的稳定性，是配合物稳定存在的一种相当大的稳定性，是配合物稳定存在的一种作用力。作用力。影响因素：芳环的大小、芳环匹配性、影响因素：芳环的大小、芳环匹配性、金属离子、温度、溶剂等。金属离子、温度、溶剂等。能量大小：

13、能量大小：5-10 KJ/mol芳环堆积的三种形式芳环堆积的三种形式19n 氢键氢键(DHA)强氢键：强氢键：OH O/N，键长，键长 1.5-2.2，键角键角 140-180 弱氢键：弱氢键：CH O/N，键长，键长 2.0-3.0，键角键角 120-180 氢键本质：静电力、特殊的范德华力氢键本质：静电力、特殊的范德华力 特点：特点：具有方向性、饱和性具有方向性、饱和性1.1.超分子化学简介超分子化学简介p 氢键基本型式氢键基本型式201.1.超分子化学简介超分子化学简介p 氢键网络表示方法氢键网络表示方法Gda(n)G:氢键类型氢键类型d:给体原子数给体原子数a:受体原子数受体原子数n:

14、重复单元中总原子数重复单元中总原子数212.2.氢键导向的配合物氢键导向的配合物OH O/N，CH O/N，MH+X-，M HX，H Hn MH+X-2.4Os(h h2-H2)(CH3CN)(dppe)2(BF4)WH3(h h1-OCOMe)(Ph2PCH2CH2PPh2)2222.2.氢键导向的配合物氢键导向的配合物n M HXNPr4n2PtCl4 cis-PtCl2(NH2Me)22.262(11)167.1(9)232.2.氢键导向的配合物氢键导向的配合物(DabcoH)+Co(CO)4-小于范德华半径之和小于范德华半径之和242.2.氢键导向的配合物氢键导向的配合物n HHMil

15、stein:cis-IrH(OH)(PMe3)4(PF6)/H H 2.441（大于正常氢键）（大于正常氢键）(h h5-C5H4(CH2)3NMe2H+)(RuH(dppm)BF4的反应的反应Lau:Os配合物与冠醚化合物之间形成的氢键配合物与冠醚化合物之间形成的氢键25p 芳环堆积有利于形成超分子网络，提高配合物的维数与稳定性芳环堆积有利于形成超分子网络，提高配合物的维数与稳定性3.3.芳环堆积导向的配合物芳环堆积导向的配合物Cu(apyr)3+(apyr=1-氨基芘氨基芘)二维二维263.3.芳环堆积导向的配合物芳环堆积导向的配合物通过配位作用形成超分子内的堆积通过配位作用形成超分子内的

16、堆积273.3.芳环堆积导向的配合物芳环堆积导向的配合物Mn(4,4-bipy)2(H2O)4ClO4(4,4-bipy)4配位配位bipy单齿配位单齿配位未配位未配位bipy283.3.芳环堆积导向的配合物芳环堆积导向的配合物4,4-bipy的的p-pp-p堆积阻碍堆积阻碍了另一端与金了另一端与金属的配位属的配位Mn(4,4-bipy)2(H2O)4ClO4(4,4-bipy)4的堆积图的堆积图292.2.芳环堆积导向的配合物芳环堆积导向的配合物p 由于堆积作用，可导致化合物的电子、光学和磁性发生改变。由于堆积作用，可导致化合物的电子、光学和磁性发生改变。J.AM.CHEM.SOC.2003

17、,125,6882-6883The compacted intermolecular aromatic p p-p p stacking interactions and significant interactions between the Ag(I)ion and aromatic group contribute to its electrical conducting behavior.The intramolecular Ag(I)Ag(I)distance is 2.801(1),which is significantly shorter than the AgAg separ

18、ation of 2.88 in the metallic state,indicating a very strong AgAg interaction.conductivity =14 S cm-1304.4.配合物中的弱键作用配合物中的弱键作用p 弱键的判断弱键的判断通过从晶体结构数据归纳获得的通过从晶体结构数据归纳获得的4套半径数据（离子半径、共价半径、金属原子半套半径数据（离子半径、共价半径、金属原子半径、范德华半径）来研究化合物的成键特征是配位化学中结构研究的重要内容。径、范德华半径）来研究化合物的成键特征是配位化学中结构研究的重要内容。两原子间距离两原子间距离小于范德华半径小于范

19、德华半径 之和之和、大于三种化学键的键长大于三种化学键的键长，即可认为形成了，即可认为形成了弱键弱键。弱键弱键(weak bonding)、半键、半键(semibonding)、非键、非键(nonbonding)、短接触、短接触(short contact)、次级键、次级键(secondary bonding)314.4.配合物中的弱键作用配合物中的弱键作用Hg(II)-N距离的统计分布距离的统计分布共价半径共价半径卤素卤素Hg(II)配合物的配合物的过渡态过渡态以弱键为特征的中间体以弱键为特征的中间体/活化配合物活化配合物324.4.配合物中的弱键作用配合物中的弱键作用p 金属原子与配位原子

20、间的弱键作用金属原子与配位原子间的弱键作用Hg(hmt)1/2Br2n(hmt=六次甲基四胺六次甲基四胺)33p 金属原子间的弱键作用金属原子间的弱键作用4.4.配合物中的弱键作用配合物中的弱键作用AuAu,AgAg,CuCuAuAu之间的亲金作用之间的亲金作用Ag2(C8H6N2)2 2ClO4中的中的AgAg作用作用2.89Ag的范德华的范德华力半径和：力半径和：3.40-3.44344.4.配合物中的弱键作用配合物中的弱键作用细胞色素细胞色素C氧化酶的双核氧化酶的双核Cu中心，中心，d(CuCu)=2.5035在超分子结构构造中，分子间作用力是研究的重点。这些作用力主要包括哪在超分子结构构造中，分子间作用力是研究的重点。这些作用力主要包括哪些？如何判断它们是否存在？些？如何判断它们是否存在？讨论讨论36