环境监测环境监测质量保证课件.ppt
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1、第二章第二章 环境境监测质量控制量控制1精品课件第一第一第一第一节节 环环境境境境监测质监测质量控制的意量控制的意量控制的意量控制的意义义及内容及内容及内容及内容第二第二第二第二节节 环环境境境境监测质监测质量控制的有关名量控制的有关名量控制的有关名量控制的有关名词术语词术语第三第三第三第三节节 误误差差差差 第四第四第四第四节节 数据数据数据数据处处理和常用的理和常用的理和常用的理和常用的统计检验统计检验第五第五第五第五节节 实验实验室室室室质质量保量保量保量保证证2精品课件u定定义:u对监测全全过程程进行行技技术上上、管管理理上上的的全全面面监督督,以保以保证监测数据的准确可靠。数据的准确
2、可靠。第一第一节 环境境监测质量控制的意量控制的意义及内容及内容成果成果监测数据数据错误的数据的数据危害危害更可怕更可怕保保证数据的准数据的准确度和精确度确度和精确度监测的各个的各个环节开开展展质量保量保证工作工作3精品课件u意意义u是十分重要的是十分重要的技技术工作和管理工作工作和管理工作;u保保证监测数据准确数据准确可靠可靠;u是是科学管理科学管理实验室和室和监测系系统的有效措施的有效措施;u保保证数数据据准准确确性性和和可可比比性性,以以便便作作出出正正确确的的结论。4精品课件u质量控制量控制u主要是主要是对实验室的室的质量、管理量、管理进行行监督督;u包括包括实验室内部室内部质量控制、
3、量控制、外部外部质量控制。量控制。u内容内容u采采样、样品品预处理理、储存存、运运输、实验室室供供应、仪器器设备、器器皿皿的的选择和和校校准准,试剂、溶溶剂和和基基准准物物质的的选用用,统一一测量量方方法法,质量量控控制制程程序序,数数据据的的记录和和整整理理,各各类人人员的的要要求求和和技技术培培训,实验室室的的清清洁和和安安全全,以以及及编写写有有关关的文件,指南和手册等。的文件,指南和手册等。5精品课件u质量保量保证体系的构成体系的构成:p质量量保保证体体系系是是对环境境监测全全过程程进行行全全面面质量量管管理理的的一一个个大大系系统,功功能能就就是是使使监测工工作作的的各各个个环节和和
4、步步骤都都能能充充分分体体现并并满足足“五五性性”的的要要求求,保保证监测数据的可靠性。数据的可靠性。“代表性、完整性、可比性、准确性、精确性代表性、完整性、可比性、准确性、精确性”(环境境监测的要求)的要求)6精品课件p质量保量保证体系六个关体系六个关键系系统:布点系布点系统 采采样系系统 运运输系系统 分析分析测试系系统 数据数据处理系理系统 综合合评价系价系统 p质量控制体系及控制要点量控制体系及控制要点见课本表本表2-12-1涵盖了涵盖了环境境监测的整个的整个工作流程工作流程7精品课件第二第二节 环境境监测质量控制有关量控制有关术语 一、一、准确度准确度 二、二、精密度精密度 三、三、
5、灵敏度灵敏度 四、四、空白空白试验 五、五、校准曲校准曲线 六、六、检测限限 七、七、测定限定限 八、八、方法适用范方法适用范围 九、九、最佳最佳测定范定范围8精品课件(一)(一)准确度准确度 通通常常加加入入标准准物物质的的量量应与与待待测物物质的的浓度度水水平平接接近近为宜宜。9精品课件精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一复分析均一样品所得品所得测定定值的一致程度,它反映分析的一致程度,它反映分析方法或方法或测量系量系统所存在所存在随机随机误差差的大小。的大小。测试结果的随机果的随机误差越小,差越小,测试的精密度就越高
6、的精密度就越高。极差、平均偏差、相极差、平均偏差、相对平均偏差、平均偏差、标准偏差和相准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小,准偏差都可用来表示精密度大小,较常用的是常用的是标准偏差准偏差。为满足某些特殊的需要,足某些特殊的需要,还引用了三个精密引用了三个精密度的度的专用用术语:(1 1)平行性)平行性 (2 2)重复性)重复性 (3 3)再)再现性性10精品课件平行性平行性(实验室内室内分析人分析人员、设备、时间:均相同均相同)重复性重复性(实验室内室内分析人分析人员、设备、时间:至少一因素改至少一因素改变)再再现性性(不同(不同实验室室间)注意:注意:(1 1)指指采采用用同同一一分分
7、析析方方法法对同同一一样品品进行行测定定所所得得结果之果之间的符合程度;的符合程度;(2 2)通通常常实验室室内内精精密密度度是是指指平平行行性性和和重重复复性性的的总和和,而而实验室室间精精密密度度(即即再再现性性)常常用用分分析析标准准物物质的方法的方法来确定。来确定。11精品课件灵敏度灵敏度n指指该方法方法对单位位浓度或度或单位量的待位量的待测物物质的的变化所引化所引起的响起的响应量量变化的程度,它可以用化的程度,它可以用仪器的响器的响应量或其量或其他指示量与他指示量与对应的待的待测物物质的的浓度或量之比来描述。度或量之比来描述。n常用常用标准曲准曲线斜率来度量灵敏度。因斜率来度量灵敏度
8、。因实验条件而条件而变。A=kc+a A-仪器的响器的响应量量c-待待测物物质的的浓度度a-校准曲校准曲线的截距的截距k-方法的灵敏度,方法的灵敏度,k值大,大,说明明方法灵敏度越高方法灵敏度越高12精品课件空白空白试验u空空白白测定定,是是指指用用蒸蒸馏水水代代替替试样的的测定定。其其所所加加试剂和操作步和操作步骤与与试验测定完全相同。并同定完全相同。并同时进行。行。u目目的的:为了了了了解解分分析析中中的的其其他他因因素素,如如试剂中中杂质、环境境及及操操作作进程程的的沾沾污等等对试样测定定的的综合合影影响响,以以便在分析中加以扣除。便在分析中加以扣除。u测定定时,均均进行行空空白白试验,
9、空空白白试验所所得得的的响响应值称称为空白空白试验值。13精品课件校准曲校准曲线n校准曲校准曲线是用于描述待是用于描述待测物物质的的浓度或量与相度或量与相应的的测量量仪器器的响的响应量或其他指示量之量或其他指示量之间定量关系的曲定量关系的曲线。n校准曲校准曲线包括:工作曲包括:工作曲线、标准曲准曲线p工作曲工作曲线:绘制校准曲制校准曲线的的标准溶液的分析步准溶液的分析步骤与与样品分析品分析步步骤完全相同完全相同p标准曲准曲线:绘制校准曲制校准曲线的的标准溶液的分析步准溶液的分析步骤与与样品分析品分析步步骤相比有所省略,如省略相比有所省略,如省略样品的前品的前处理。理。注意:注意:监测中常用中常
10、用标准曲准曲线的直的直线部分部分 某某一一方方法法标准准曲曲线的的直直线部部分分所所对应的的待待测物物质浓度度(或含量或含量)的的变化范化范围-方法的方法的线性范性范围 14精品课件检测限(方法限(方法检出限)出限)n某一分析方法在某一分析方法在给定的可靠程度内可以从定的可靠程度内可以从样品中品中检测出的出的待待测物物质的的最小最小浓度或最小量度或最小量。不同的分析方法不同的分析方法对检测限的限的规定不同。定不同。n影响因素:影响因素:分析中所用分析中所用试剂、水的、水的纯度,度,仪器的器的稳定性及定性及 噪声水平等噪声水平等n检出限分出限分类:仪器器检出限出限和和方法方法检出限出限p仪器器检
11、出限:出限:产生的信号比生的信号比仪器噪音器噪音(空白所空白所产产生的背景生的背景 信号信号)大大3 3倍倍的待的待测物物质的的浓度,不同度,不同仪器器 检出限定出限定义有所差有所差别。灵敏度与灵敏度与检出限的区出限的区别:从从不不同同角角度度表表示示检测器器对测定定物物质敏敏感感程程度度的的指指标,前前者越高、后者越低者越高、后者越低,说明明检测器性能越好。器性能越好。15精品课件测定限定限n在在一定的置信度一定的置信度能定量能定量测定的物定的物质的的浓度或量。度或量。n测定限:定限:测定下限和定下限和测定上限。定上限。p测定定下下限限:指指在在测定定误差差能能满足足预定定要要求求的的前前提
12、提下下,用用特特定方法能定方法能够准确地定量准确地定量测定待定待测物物质的的最小最小浓度或量度或量。p测定定上上限限:指指在在测定定定定误差差能能满足足预定定要要求求的的前前提提下下,用用特定方法能特定方法能够准确地定量准确地定量测定待定待测物物质的的最大最大浓度或量度或量。16精品课件方法适用范方法适用范围 指某一特定方法指某一特定方法检测下限至下限至检测上限之上限之间的的浓度范度范围。最佳最佳测定范定范围应小于方法适用范小于方法适用范围。17精品课件最佳最佳测定范定范围 即有效即有效测定范定范围,指在限定,指在限定误差能差能满足足预定要求的前提下,特定方法的定要求的前提下,特定方法的测定下
13、限至定下限至测定定上限之上限之间的的浓度范度范围。18精品课件第三第三节 误 差差一、一、误差差 1 1、真真值2 2、误差差 3.3.偏差偏差 19精品课件1 1、真真值u在某一在某一时刻和某一位置或状刻和某一位置或状态下,某量的效下,某量的效应体体现出客出客观值或或实际值称称为真真值。u包括:理包括:理论真真值、约定真定真值。u一般情况下,高一一般情况下,高一级标准器准器为低一低一级标准器的相准器的相对真真值。20精品课件2 2、误差差 u分析分析测定定结果与被果与被测组分的真分的真实值之之间的差的差值。u类型:型:系系统误差、随差、随机(偶然)机(偶然)误差、差、过失失误差。差。u两种表
14、示方法两种表示方法:绝对误差差、相相对误差。差。u误差是不可避免的,存在于一切的差是不可避免的,存在于一切的测量中。量中。21精品课件3.3.偏差偏差 u个个别测量量值与多次与多次测量均量均值之偏离叫偏差之偏离叫偏差。u包括:包括:绝对偏差偏差 相相对偏差偏差 平均偏差平均偏差 标准偏差准偏差22精品课件二、二、误差的分差的分类及及产生原因生原因误差按其性差按其性质和和产生原因分生原因分为:1 1、系系统误差差2 2、偶然(偶然(随即随即)误差差3 3、过失失误差差23精品课件1 1、系、系统误差(可差(可测误差、恒定差、恒定误差、偏倚)差、偏倚)u定定义:在同一:在同一测量条件下,多次量条件
15、下,多次测量重复同一量量重复同一量时,测量量误差的差的绝对值和符号都保持不和符号都保持不变,或,或在在测量条件改量条件改变时按一定按一定规律律变化化的的误差,称差,称为系系统误差。差。u产生的主要原因:生的主要原因:方法方法误差、差、仪器器误差、差、试剂误差、差、人人员误差、差、环境境误差差u系系统误差差表表明明了了一一个个测量量结果果偏偏离离真真值或或实际值的程度。系的程度。系统误差越小,差越小,测量就越准确。量就越准确。24精品课件特点:特点:u可通可通过实验确定并加以修正确定并加以修正u系系统误差与差与测量次数无关量次数无关u根据呈根据呈现特征可分特征可分为常常值和和变值系系统误差差u变
16、值系系统误差可分差可分为累累积的、周期的、按复的、周期的、按复杂规律律变化的系化的系统误差差1234tO11不不变的系的系统误差差22线性性变化的系化的系统误差差33周期性周期性变化的系化的系统误差差44复复杂规律律变化的系化的系统误差差25精品课件系系统误差的消除:差的消除:校准校准仪器:用校准器:用校准值修正修正测量量结果。果。空白空白试验:消除:消除试剂不不纯等等产生的生的误差。差。对照照试验:实际样品与品与标准物准物质同条件下同条件下测定;定;或不同方法比或不同方法比较。回收回收试验:在:在实际样品中加入已知量品中加入已知量标准物准物质,在同条件下在同条件下测定,定,结果能否定量回收,
17、果能否定量回收,以回收率校正。以回收率校正。26精品课件2 2、偶然、偶然误差(随机差(随机误差、不可差、不可测误差)差)u定定义:在在同同一一测量量条条件件下下(指指在在测量量环境境、测量量人人员、测量量技技术和和测量量仪器器都都相相同同的的条条件件下下),多多次次重重复复测量量同同一一量量值时(等等精精度度测量量),每每次次测量量误差差的的绝对值和和符符号号都都以以不不可可预知知的的方式方式变化的化的误差。差。u产生生原原因因:噪噪声声干干扰、电磁磁场微微变、零零件件的的摩摩擦擦和和配配合合间隙隙、热起起伏伏、空空气气扰动、大大地地微微震震、测量人量人员感官的感官的无无规律律变化化等。等。
18、27精品课件u特点:特点:单次次测量的随差没有量的随差没有规律律 多次多次测量的量的总体却服从体却服从统计规律(律(正正态分布分布)可通可通过数理数理统计的方法来的方法来处理理,即求算即求算术平均平均值OP()规律律对称性称性单峰性峰性有界性有界性抵抵偿性性前提前提测量次数无量次数无穷大大无系无系统误差差28精品课件3.3.过失失误差(粗大差(粗大误差)差)u定定义:是一种:是一种显然与然与实际值不符的不符的误差。差。u产生粗差的原因:生粗差的原因:测量量操操作作疏疏忽忽和和失失误 如如测错、读错、记错以以及及实验条件未达到条件未达到预定要求而匆忙定要求而匆忙实验等。等。测量量方方法法不不当当
19、或或错误 如如用用普普通通万万用用表表电压档档直接直接测高内阻高内阻电源的开路源的开路电压。测量量环境境条条件件的的突突然然变化化 如如电源源电压突突然然增增高高或或降降低低,雷雷电干干扰、机机械械冲冲击等等引引起起测量量仪器示器示值的的剧烈烈变化等。化等。u含含有有粗粗差差的的测量量值称称为坏坏值或或异异常常值,在在数数据据处理理时,应剔除掉。剔除掉。29精品课件三、三、误差的表示方法差的表示方法1 1、绝对误差(差(E)绝对误差:差:测量量值X对真真值的的绝对偏离的差异。偏离的差异。既有大小,也有方向(正既有大小,也有方向(正负)和)和单位。位。2 2、相、相对误差(差(RE)绝对误差差E
20、与真与真实值的之比。的之比。30精品课件3 3、绝对偏差(偏差(di)31精品课件单次次测量偏差的量偏差的绝对值的平均的平均值。32精品课件7 7、差方和、方差、差方和、方差、标准偏差准偏差8 8、相、相对标准偏差准偏差9 9、极差、极差33精品课件第四第四节 数据数据处理和常用的理和常用的统计检验一、有效数据和常用的一、有效数据和常用的统计检验1 1、有效数据与修、有效数据与修约规则u有效数字有效数字(significant figure)是既能表达数是既能表达数值大小大小,又能表明又能表明测量量值准确程度准确程度的数字表示方法的数字表示方法,它包括它包括测得的得的全部准确数字全部准确数字和
21、和一位可疑数字一位可疑数字,可疑数字的,可疑数字的误差差为11。有效数字有效数字34精品课件u在有效数字的表示中,在有效数字的表示中,09这10个数字,只有个数字,只有“0”作作为定位定位时是非有效数字。是非有效数字。例如溶液体例如溶液体积20.50 mL=0.020 50 L,后者,后者在在数字在在数字“2”之前的之前的“0”只起定位作用,只起定位作用,不是有效数字。不是有效数字。0.020 50有四位有效数字。有四位有效数字。35精品课件u为了准确表述有效数字,需要使用科学了准确表述有效数字,需要使用科学计数数法(法(scientific notation)。)。科学科学计数法用一位整数、
22、若干位小数和数法用一位整数、若干位小数和10的的幂次表示有效数字。次表示有效数字。如如4.2103(两位有效数字)(两位有效数字)4.20103(三位有效数字)(三位有效数字)4.200103(四位有效数字)(四位有效数字)36精品课件u表表示示倍倍率率、分分率率的的数数,凡凡定定义给定定的的值、国国际协议的的值等等,不不带有有误差差者者,称称为准准确确值(exact number),不受有效数字位数限制。),不受有效数字位数限制。例例如如以以Na2CO3为基基本本单元元,摩摩尔质量量 M(1/2Na2CO3)=(106.02)gmol-1,此此处2是是自自然数。然数。一一般般计算算时也也不不
23、考考虑相相对原原子子质量量等等常常数数的的有有效数字位数。效数字位数。37精品课件u常常见的的以以对数数表表示示的的pH、pK及及lgc等等,其其有有效效数数字字的的位位数数,仅取取决决于于小小数数部部分分的的位位数数,因因为整整数数部部分分只只与与其其对应真数中的真数中的10的方次有关。的方次有关。如如pH=10.20有两位有效数字,有两位有效数字,与表示成与表示成 H3O+=6.310-11 molL-1一致。一致。38精品课件修修约规则n当当测定定值和和计算算值的有效位数确定之后,要的有效位数确定之后,要对它它后面的多余的数字后面的多余的数字进行取舍,行取舍,这一一过程称程称为修修约(r
24、ounding)。)。n通常按通常按“6入入4舍舍5看后,看后,5后有数后有数应进1,5后后为0前保偶前保偶”规则进行行处理。理。39精品课件2、可疑数据的取舍、可疑数据的取舍u偶然偶然误差差 数据离散数据离散 u偏离偏离较大的数据大的数据 若保留,平均若保留,平均值可靠性差可靠性差 若舍去,若舍去,违背背实事求是。事求是。u对于数据的取舍于数据的取舍应有一个尺度,即有一个尺度,即对偏离偏离较大的数大的数据据应检验再取舍。再取舍。u常用常用检验方法:方法:“4d”检验法、法、Q值检验法、法、Dixon检验法、法、Grubbs检验法法(狄克(狄克逊)(格拉布斯)(格拉布斯)40精品课件二、二、监
25、测结果的数果的数值表述表述1 1、算算术平均平均值代表集中代表集中趋势2 2、几何平均几何平均值3 3、中位数中位数4 4、平均平均值的置信区的置信区间(置信界限)(置信界限)41精品课件克服系克服系统误差差测定次数多定次数多算算术平均平均值是代表集中是代表集中趋势表达表达监测结果最果最常用的形式。常用的形式。均均值与真与真值接近接近42精品课件43精品课件3 3、中位数、中位数中位数:中位数:测定数据按大小定数据按大小顺序排列的中序排列的中间值。若若测定次数定次数为偶数,即偶数,即为中中间两数的两数的 平均平均值。两端数据分布均匀,中位数才能代表最佳两端数据分布均匀,中位数才能代表最佳值。测
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