第八章--开环聚合课件.ppt

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1、 第八章第八章1、定义、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚合物的聚合反应。合物的聚合反应。开环聚合是从本世纪开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近年代发展起来的。近30年来对它进行年来对它进行了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷

2、、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。简介简介2、开环聚合能力、开环聚合能力（1）热力学分析）热力学分析环数环数345678G,kJ/mol-92.5-90.0-9.25.9-16.3-34.3环烷烃环烷烃开环聚合自由开环聚合自由能变能变聚合能力：聚合能力：3,4 5,7 11 6,12以上以上结论：结论：a.自由能变自由能变环数环数345678H,kJ/mol-113.0-105.0-21.22.9-21.8-34.8环烷烃环烷烃开环聚合自由开环聚合自由焓变焓变聚合能力：聚合能力：b.开环推动力开环推动力焓变焓变环张力环张力取代基位阻取代基位阻键角张力键角

3、张力构象张力构象张力准竖向氢原子间斥力准竖向氢原子间斥力四价碳原子：四价碳原子：正四面体，键角正四面体，键角109o28环数环数构象构象3平面平面4蝴蝶构象，二个平面夹角蝴蝶构象，二个平面夹角20o5“扭曲构象扭曲构象”或或“袋袋”式构象式构象6椅式构象，键角椅式构象，键角111.05o712船椅式构象船椅式构象 15环张力消失环张力消失键角张力键角张力环数环数345678H,kJ/mol-69.5-55.3-42.7-10.5-15.9-3.3环烷烃环烷烃开环聚合自由开环聚合自由熵变熵变聚合能力：聚合能力：熵变熵变 熵变受构象影响熵变受构象影响 环小，构象数少；环小，构象数少；环大，构象数多

4、环大，构象数多 从单体到聚合物熵值变小从单体到聚合物熵值变小 熵变不利于开环聚合熵变不利于开环聚合（2）动力学分析）动力学分析环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外）环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外）含杂原子的环状单体容易聚合含杂原子的环状单体容易聚合原因、开环反应机理原因、开环反应机理环状单体环状单体3456789以上以上聚合反应类型聚合反应类型环醚环醚正离子聚合正离子聚合环硅氧烷环硅氧烷有机磷氮烯有机磷氮烯元素有机高分子元素有机高分子无机高分子无机高分子3、聚合机理和特征、聚合机理和特征（1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征（2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看，）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看，有明显的逐步聚合特征有明显的逐步聚合特征相对分子质量增加缓慢相对分子质量增加缓慢单体聚合能力低单体聚合能力低很多开环聚合有活性聚合的特征很多开环聚合有活性聚合的特征重点内容：重点内容：从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力